第43卷第8期2022年8月
Vol.43No.8
Aug.,2022发光学报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
利用原子层沉积技术实现有机电致发光器件的薄膜封装
刘春艳1，王源1，殷成雨1，李泽2，王振宇2，
范思雨2，姜文龙1*，段羽2*
（1.长春电子科技学院电子工程学院，吉林长春130114；
2.吉林大学电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林长春130012）
摘要：有机电致发光器件（Organic light emitting diode，OLED）具有轻薄、便于携带、自发光、能耗低、亮度更大、柔性显示等特点，可以增加显示产品的附加值，因此被科学和产业界广泛关注。然
而，OLED器件中的有机材料对空气中的水汽和氧气十分敏感，若器件在无封装保护的情况下长期在空气中存放，将会严重影响OLED 的工作性能和寿命。除了选择合适的传输层材料、表面层结构和利用界面工程提高材料水氧耐受能力之外，对器件进行可靠的封装是隔绝空气中水汽和氧气侵蚀的一种有效手段。原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）是一种已经在实验室验证的有效薄膜沉积封装技术，由于ALD的自限制反应特性，可以在低温下沉积出厚度精确可控且均匀致密的薄膜，利用ALD沉积的薄膜往往拥有良好的机械柔性、超高的阻隔性能和光学透
过率。本文将回顾原子层沉积技术的原理，分析ALD制备薄膜的水汽透过率，比较ALD在单层、有机‑无机叠层薄膜封装制备上的技术优势。
关键词：薄膜封装；有机电致发光器件；原子层沉积；柔性显示；水汽透过率
中图分类号：TN383+.1文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220159
Thin-film Encapsulation of Organic Light Emitting Diode by
Atomic Layer Deposition
LIU Chun-yan1，WANG Yuan1，YIN Cheng-yu1，LI Ze2，WANG Zhen-yu2，
FAN Si‑yu2，JIANG Wen-long1*，DUAN Yu2*
（1.School of Electronic Engineering，Changchun College of Electronic Technology，Changchun130114，China；
2.State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun130012，China）
*Corresponding Authors，E-mail：jiang_wl@163；duanyu@jlu.edu
Abstract：Organic light emitting diode（OLED）has the characteristics of lightness，thinness，porta‑bility，self-luminescence，low energy consumption，higher brightness，and flexible display etc.，which can increase the added value of display products，so it has been widely concerned by scientif‑
ic and industrial circles.However，the key organic materials in OLED devices are very sensitive to water vapor and oxygen in the air.If the device is exposed to air for a long time without protection，it will seriously affect the long-term performance of the device and shorten the life of the OLED.In ad‑dition to selecting appropriate transmission layer material and surface layer structure，and using in‑terface engineering to improve the water and oxygen tolerance of materials，reliable encapsulation of the device is another effective means to isolate water vapor and oxygen corrosion i
n the air.Atomic
文章编号：1000-7032（2022）08-1281-19
收稿日期：2022‑05‑08；修订日期：2022‑05‑24
基金项目：国家自然科学基金（61974054，61675088）；吉林省国际科技合作项目（20190701023GH）；吉林省科技发展计划（20200401045GX，20190302011G）资助项目
Supported by National Natural Science Foundation of China（61974054，61675088）；International Science and Technology Co‑
operation Program of Jilin（20190701023GH）；Scientific and Technological Developing Scheme of Jilin Province（20200401045GX，
20190302011G）
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layer deposition（ALD）is an effective film deposition and thin film encapsulation technology that has been verified in the laboratory.Due to the self-limiting reaction characteristics of ALD，it can deposit thin films with accurate and controllable thickness，uniform and dense at low temperature.The films deposited by ALD always have good flexibility，ultra-high barrier performance and optical transmittance.In this paper，we will review the principle of atomic layer deposition technology，ana‑lyze the water vapor transmission rate，compare the advantages of ALD in single-layer and organic-inorganic laminated film encapsulation.
Key words：thin-film encapsulation；organic light emitting diode；atomic layer deposition；flexible display；water vapor transmission rate
1引言
随着智能电子产品向着轻薄、便携方向的快速发展，薄膜型光电子器件应用日益广泛。目前，有机电致发光器件（Organic light emitting diode，OLED）已在显示屏制造领域实现了产业化，在智能手机的带动下，OLED市场呈现了快速发展的势头，市场渗透率超过50%[1]。但是，OLED技术仍有很多科学和技术问题亟待解决，空气中的水汽和氧气会破坏有机材料和金属电极，严重影响器件的工作稳定性。封装光电子器件可以阻止水汽和氧气的渗透以延长器件的寿命。外部封装技术要求在对内部结构
性能影响最少的情况下提供对器件的保护，同时能够连接内外部供电、进行散热冷却等，并且满足一定的机械性和机械性能需求。
原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）因其制备的薄膜致密、均匀、在低温下可精确控制其厚度的特点，在薄膜封装（Thin-film encapsulation，TFE）领域有巨大的应用潜力[2]。但ALD技术应用于OLED的TFE需要考虑以下三个因素：（1）水汽透过率（Water vapor transmission rate，WVTR）。由于OLED中的有机成分在接触到空气中的水汽时会发生水解，器件内部的金属电极也易于与环境中的水汽反应从而对器件造成损坏，导致器件出现退化[3]。为保证器件具有10年的使用寿命，一般TFE的水汽阻隔能力需达到10-6g·m-2·d-1，以起到对器件有效保护的作用[4]。（2）光学透过率。对于顶发射OLED器件，TFE除了起到阻隔水氧作用，还应具备较高的光学透过率。光学透过率通常与薄膜的密度成反比，ALD制备的薄膜具有相对较高的密度，高密度薄膜导致材料的折射率变化，引起发光层与TFE间的折射率失配，形成光损耗，因此较高密度薄膜会降低光学透过率，可以通过将高折射率和低折射率材料组成纳米叠层结构的方法提高器件的光取出性能[5]。（3）机械性能。ALD制备的TFE具有较大的内部应力，容易产生断裂现象。因此，要在保证较好的水汽阻隔性能前提下兼顾薄膜的机械性能，使之具有一定的机械柔性。一方面，可以将具有应力缓冲作用的层引入纳米叠层结构，使膜应力降低到阈值水平以下，无机势垒结构的内应力可以通过结合反向应力层来释放，但当施加外部应力时，由于弯曲疲劳，势垒仍然容易开裂；另一方面，可将中性表面移向封装层以有效降低外部应力。柔性有机光电器件封装层要求更薄，对封装性能可能会有更苛刻的要求[6]。
ALD工艺技术因具有膜厚可控、台阶覆盖率高等特点被广泛应用到半导体器件研发制造领域，德国伍珀塔尔大学电子器件研究所Riedl等[7]论述了ALD生长的钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cell，PSC）功能电荷传输层的研究。澳大利亚新南威尔士大学Hoex等[8]介绍了ALD技术在晶体硅太阳能电池、有机太阳能电池（Organic photovoltage，OPV）、薄膜太阳能电池和量子点太阳能电池等领域的应用。ALD制备的氧化物薄膜适用于多种半导体器件，尤其在薄膜型光电子器件的封装领域正在发挥独特作用。澳大利亚斯温本科技大学Jarvis等[9]论述了为使OPV和OLED 具有足够的使用寿命以满足商业应用，重点讨论了ALD单层膜和无机多层TFE降低水汽透过率，同时提出了ALD金属氧化物和聚合物的交替阻挡膜可以延长水汽渗透路径，从而降低了WVTR 值。韩国汉阳大学Park等[10]在综述中论述了TFE 与传统封装的不同适用范围，提出仅ALD无机叠层封装难以获得高水汽阻隔和机械性能，表明需
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deposition第8期刘春艳，等：利用原子层沉积技术实现有机电致发光器件的薄膜封装
要有机-无机杂化薄膜。文中主要从调节TFE中的内应力角度出发，讨论了插入有机层提高薄膜机械性能的方法。华中科技大学Chen等[11]回顾了ALD封装技术在OLED上的应用，将ALD与其余传统沉积工艺进行了比较，并介绍了不同种类的原子层沉积法及其原理，阐明了OLED要实现长期稳定性所需达
到的封装要求。对各类ALD 单层TFE和ALD叠层薄膜结构封装，讨论了薄膜生长条件、前驱体沉积量和沉积次序对沉积薄膜效果的影响，并对被封装器件的组成材料和结构与封装膜的适配性问题进行了分析。他们还统计发现OLED的封装技术是三种器件（OLED、OPV 和PSC）中最成熟的，讨论了三种设备的当前主要退化机制，介绍了每种设备主要外部损坏因素以及封装材料的规格和要求，并分析了各种不同的封装工艺优劣[12]。
本文将总结近几年原子层沉积技术制备薄膜工艺的新技术，以及作者课题组前期在有机-无机纳米叠层结构的工作。介绍ALD自限制沉积方式形成TFE的优势并与其他传统的沉积工艺比较；探究前驱体原料、掺杂比率、沉积温度、ALD 脉冲时间和吹扫时间对薄膜沉积性能的影响以及薄膜厚度和封装性能之间的关系。总结不同有机聚合物层TFE的封装优越性。本综述将阐明通过改善封装结构、插入石墨烯金属层等的巨大优势，为下一阶段OLED柔性TFE提供科学依据。
2薄膜沉积技术
2.1应用于薄膜封装的成膜技术
目前OLED的TFE主要以化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）为主，CVD方法可以提供更强附着力的薄膜，同时在微米级别的厚度下仍能保证一致性和成分均匀性；但在采用CVD时，较厚的薄膜倾向于结晶，晶界可能会成为水汽渗透的途径[13-14]。采用等离子体增强化学气相沉积（Plas
ma enhanced chemical vapor deposi‑tion，PECVD）降低制备工艺温度是一种有效的方法，与300~800℃的原始热CVD相比，PECVD可以在250℃以下相对较低的沉积温度下进行，并且沉积具有良好的台阶覆盖率，已经实现工业规模的OLED封装薄膜应用[15]。
与CVD方式不同，ALD是将气相前驱体以脉冲形式交替通入反应器中，这恰与连续通入气体反应的CVD不同，所以ALD在制备薄膜的均匀性、保形性以及厚度控制等方面都具有明显的优
势。与CVD类似，ALD也可以采用等离子增强方
式降低沉积温度，等离子体增强原子层沉积（Plas‑ma enhanced atomic layer deposition，PEALD）通过在工艺中引入等离子体轰击提供能量，提高了前
驱体与反应气体间的化学反应活性，有效降低了
活化能，使封装易于在低温下进行并增加了表面
的反应速率[16]。在等离子体沉积工艺中，添加稀释气体He或Ar可以提高等离子体稳定性，从而沉积出更均匀的薄膜[17]。但PEALD使用的各种等离子气体往往也会对直接暴露表面的衬底造成侵蚀，底层薄膜可能会因离子轰击而被破坏。2.2ALD原理
ALD沉积具体过程分为两种：（1）化学吸附自限制过程——首先通入前驱体A到衬底材料表面，待前驱体A完全吸附饱和，此时通入惰性气体进行吹扫清洗，将多余的前驱体A吹扫清洗完毕后，再通入前驱体B与前驱体A进行化学反应生成薄膜。即第一种反应是将前驱体通入到衬底材料表面后，通过前驱体间化学反应，化学吸附在衬底表面，如图1（a）所示。（2）顺次反应自限制过程——先由活化剂活化衬底材料表面，再通入前驱体A与衬底材料表面相反应形成中间体，当衬底表面的功能化基团消耗完时，前驱体A与衬底材料的反应将停止；之后再通入前驱体B，前驱体B便会和中间体反应形成沉积薄膜，直至表面不存在可吸附位时达到饱和，将剩余前驱体气体吹扫出，如图1（b）所示。值得注意的是，该过程的第二步，即前驱体A与衬底材料反应将产生副产物，因此需要通入气流将副产物反应掉或排掉。
基底表面
前驱体A前驱体B
基底表面
前驱体A前驱体B反应副产物惰性载气（a）
（b）
图1（a）化学吸附自限制过程；（b）顺次反应自限制过程。
Fig.1（a）Chemisorption self-limiting process.（b）Sequen‑tial reaction self-limiting process.
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由此可知，前驱体A是否能够在活化的衬底材料表面快速形成稳定的化学吸附层是后续反应形成薄膜的必要条件。
ALD是前驱体交替通入反应腔体后，在衬底表面附着并通过化学反应形成一层层的薄膜。由此可见，影响ALD薄膜的材料因素主要是沉积前驱体、吹扫气体和衬底。
3利用ALD技术制备有机电致发光器件的透明薄膜封装
3.1ALD单层无机薄膜封装
ALD单层膜结构简单、沉积过程稳定、制造工艺成本低，适合作为光电子器件的TFE，但单层氧化物薄膜的水汽阻隔性能和机械性能较差，可采用叠层结构进行补足。
3.1.1不同材料的单层氧化物薄膜封装ALD常见的薄膜材料有Al2O3、TiO2、MgO、SiO2等，其中Al2O3由于其优异的水汽阻隔性能和良好的光学透过率成为了研究最多的材料。韩国国家管理电子与电信研究学院Lee[18]指出，当Al2O3作为TFE层时，在可见光区域具有很高的透
明度，50nm厚度的TFE透过率>98%。韩国汉阳大学Jeon等[19]通过原子力显微镜（Atomic force mi‑
croscope，AFM）分析发现，Al2O3层的表面非常光滑，均方根（Root mean square，RMS）粗糙度为0.34nm，而ZrO2层比Al2O3层显示出更大的RMS （1.09nm）粗糙度。在单层情况下，Al2O3层显示出比ZrO2层更好的水汽阻隔性能，Ca试验测得100nm Al2O3层的WVTR为9.5×10-3g·m-2·d-1，100nm ZrO2层的WVTR为1.6×10-2g·m-2·d-1。实验还表明Al2O3和ZrO2的多层膜结构有着更好的水汽阻隔性能，当Al2O3和ZrO2交替沉积一个ALD 周期时，WVTR降至9.9×10-4g·m-2·d-1。他们将多层膜沉积在聚醚砜（Polyether sulfone，PES）薄膜上用于测量WVTR值，同时沉积于p型硅衬底上用于分析薄膜性质。图2（a）~（d）展示了2nm/2 nm多层膜在低分辨率和高分辨率下的透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）图像和1ALD循环周期/1ALD循环周期下多层膜在低分辨率和高分辨率下的TEM图像。图2（e）~（j）分别为Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2多层膜（25nm/ 25nm、10nm/10nm、2nm/2nm、1循环周期/1循环周期）封装结构示意图。
SiO2因具有稳定的物理和化学性质被用于无机TFE，韩国延世大学Kim等[20]通过PEALD（75℃的低
温）在聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene naphtha late，PEN）衬底上沉积了SiO2薄膜。该过程采用沉积前和沉积过程中都进行氧等离子体处理的方法，得到了70nm的PEALD-SiO2薄膜在37.8℃和100%相对湿度（Relative humidity，RH）环境下的WVTR值为7.73×10-3g·m-2·d-1。他们通过在SiO2沉积期间进行O2等离子体处理，以增加薄膜密度并形成曲折的缺陷路径；通过在沉积
（e）（h）
（f）
（i）
（g）
（j）
Al2O3100nm ZrO2100nm Al2O31cycle/ZrO21cycle
Total100nm
Al2O325nm/ZrO225nm Total100nm Al2O310nm/ZrO210nm
Total100nm
Al2O32nm/ZrO22nm
Total100nm
图2（a）~（b）2nm/2nm多层膜分别在低分辨率下和高分辨率下的TEM图像；（c）~（d）1ALD循环周期/1ALD循环周期的多层膜分别在低分辨率下和高分辨率下的TEM图像；（e）~（j）总厚度为100nm的Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2多层膜（25nm/25nm、10nm/10nm、2nm/2nm、1循环周期/1循环周期）封装结构示意图［19］。
Fig.2Cross-sectional transmission electron microscopic images of2nm/2nm multi-layer at low resolution（a）and high-resolu‑tion（b）.1cycle/1cycle multi-layer：（c）low resolution，（d）high resolution.（e）-（j）Al2O3，ZrO2and Al2O3/ZrO2multi-lay‑er（25nm/25nm，10nm/10nm，2nm/2nm，1cycle/1cycle）films deposited with a total thickness of100nm［19］. 1284
第8期刘春艳，等：利用原子层沉积技术实现有机电致发光器件的薄膜封装SiO2之前对PEN进行O2等离子体处理，以增加
PEN和SiO2之间的薄膜附着力，得到的WVTR值
为7.73×10-3g·m-2·d-1，而未进行O2等离子体处理
时WVTR为6.05×10-2g·m-2·d-1。当O2等离子体
在最佳处理时间1s时，测得孔隙度和薄膜密度分
别为0.79%和2.24g·cm-3，未进行O2等离子体处
理时分别为4.91%和2.14g·cm-3。由此可使氧
等离子体处理的薄膜致密性得到显著提升，因此
表面等离子体处理有助于前驱体的初始粘附，从
而提高薄膜和聚合物衬底的粘附力，有助于致密
薄膜的形成。
TiO2是另一种常用的无机TFE材料。韩国汉阳大学Park[21]在90℃较低温度下，通过PEALD在PES基板上沉积的TiO2薄膜在90h老化后，OLED 亮度能保持在初始时的52.5%。韩国科学技术学院Choi等[22]发现TiO2薄膜具有优异的水汽阻隔性能，测得在38℃和100%RH环境下100nm TiO2的WVTR值为
5.0×10-3g·m-2·d-1，这和同环境下Al2O3的WVTR值几乎达到了同一级别；但单层TiO2的光学透过率较低，所以可以将Al2O3和TiO2制成叠层纳米叠层结构来提高光学透过率。这是因为材料折射率与光学透过率成反比，通过在TiO2（高折射率材料）中插入Al2O3或适当减小TiO2薄膜的厚度以减小薄膜整体的折射率，从而成功提升了TFE整体光学透射率。
3.1.2前驱体原料和掺杂杂质对封装薄膜的
影响
不同氧化剂前驱体生长薄膜有不同的水汽阻隔性能。德国NaMLabgGmbH纳米材料实验室Singh等在沉积温度为50℃、氧化剂前驱体的吹扫时间为脉冲时间一半时的测试条件下，得出了基于O3的ALD工艺优于H2O的结论。这是因为O3的气体粘度低于H2O，加快了薄膜的沉积速率；同时O3易于消耗副产物甲基，改善了TFE的疏水性能[23-24]。
吉林大学Duan等[25]通过AFM观察出O3基ALD制备的Al2O3薄膜的粗糙度低于H2O基ALD 制备的Al2O3薄膜。利用Ca测试法，在25℃和80%RH的环境下测得O3基ALD制备的Al2O3薄膜WVTR为8.70×10-6g·m-2·d-1，H2O基ALD制备的Al2O3薄膜WVTR为2.10×10-4g·m-2·d-1。由此可看出，相同测试条件下，O3基ALD制备的Al2O3薄膜拥有更好的致密性和表面均匀性。该团队还研究了不同氧源对TFE的影响，测试了在20℃和60%RH环境下，H2O基ALD厚度为80nm的ZrO2薄膜WVTR值为3.74
×10-3g·m-2·d-1，在同样环境下测得O3基ALD厚度为80nm的ZrO2薄膜WVTR 值为6.09×10-4g·m-2·d-1。显然，以O3为氧源时沉积的薄膜有更好的致密性[26]。图3为不同氧源ZrO2的TFE示意图。
华南理工大学Peng等[27]将H2O、O3分别作为氧源，三甲基铝（Trimethylaluminum，TMA）作为有机金属前驱体A，在ALD沉积过程中分别交替通入以TMA+O3、TMA+H2O、TMA+H2O+O3为前驱体，制备了三种薄膜。在25℃和80%相对湿度的环境下，X射线反射器（X-ray reflectometry，XRR）测得TMA+H2O+O3为前驱体时Al2O3薄膜具有最高的膜密度（3.00g·cm-3），WVTR为5.43×10-5g·m-2·d-1；而TMA+H2O和TMA+O3为前驱体时，Al2O3的膜密度分别为2.95g·cm-3和2.80g·cm-3，WVTR值分别为9.64×10-5g·m-2·d-1和4.15×10-4g·m-2·d-1。
由上述数据可知，Al2O3薄膜相对较高的致密性和光学透过率有利于单层薄膜封装。Choi等[28]发现，掺杂金属杂质（如Ag、Al、Mg）单层膜的耐腐蚀性要优于纯氧化物单层膜，例如ZnO单层薄膜，若掺杂金属杂质，则将抑制—OH基团沿晶界化学吸附时势垒增大，这些金属杂质可以代替Zn阻碍ZnO的结晶。他们发现，当把锌、铝、镁按比例制成锌铝镁三元合金镀层（ZnO、Al2O3、MgO, ZAM）板材时，ZAM膜逐层结构的缺陷解耦效应使得薄膜中的缺陷位置随着堆叠层而改变，提高了抗腐蚀性。实验及应用表明，其耐腐蚀性是一般镀锌钢板的15倍，图4
为其阻隔机理图。韩国图3不同氧源ZrO2的TFE示意图Fig.3Schematic diagram of ZrO2thin film encap
sulation of different oxygen sources
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