2020年12月第44卷 第12期Vol.44No.12Dec.2020 MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING
DOI：10.11973/jxgccl202012004
磁控溅射不同元素掺杂ws2薄膜的组织和
纳米压痕力学性能
贺江涛V，蔡海潮3，薛玉君1,2，杨芳2，马喜强2
(河南科技大学1.机电工程学院，2.河南省机械设计及传动系统重点实验室，洛阳471003；
3.洛阳轴承研究所有限公司，洛阳471039)
摘要：采用磁控溅射法在不同沉积压力(0.8,1.2Pa)下分别制备WS?薄膜,Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜，研究了薄膜的组织结构和纳米压痕力学性能。结果表明：WS2薄膜呈疏松多孔结构，晶粒粗大，孔洞较多，组织致密性差；与WS2薄膜相比,Ti/WS2复合薄膜的晶粒尺寸减小，组织变得致密，掺杂铜后薄膜的晶粒尺寸进一步减小，组织更致密；锢的掺杂还降低了薄膜中硫与鸽的原子比，增加了硬质鸽相的相对含量，提高了薄膜的硬度和变形抗力。
关键词：磁控溅射；WS?薄膜；魏掺杂；晶粒尺寸；纳米压痕力学性能
中图分类号：TG174.444文献标志码：A文章编号：1000-3738(2020)12-0024-05 Microstructure and Nanoindentation Mechanical Properties of WS2Film with Different Doping Elements by Magnetron Sputtering
HE Jiangtao12,CAI Haichao'3,XUE Yujun12,YANG Fang2,MA Xiqiang2
(1.College of Mechanical and Electrical Engineering,  2.Henan Key Laboratory for Machinery Design and
Transmission System,Henan University o£Science and Technology,Luoyang471003,China；
3.Luoyang Bearing Research Institute Co.,Ltd.,Luoyang471039,China)
Abstract:The WS2film,Ti/WQ composite film and La-Ti/WQ composite film were prepared by magnetron sputtering under different deposition pressures(0.8,  1.2Pa).The microstructure and nanoindentation mechanical properties of the films were studied.The results show that the WS2film had a loose and porous structure with coarse grains and many pores;the density of microstructure was poor.Compared w让h those of the WS2film,the grain size of the Ti/WQ composite film was reduced and the structure was densified.The doping of lanthanum further reduced the grain size of th
e film,and the microstructure was more compact.The doping of lanthanum also reduced the atomic ratio of sulfur to tungsten in the film,increased the relative content of the hard tungsten phase,and finally increased the hardness and deformation resistance of the film.
Key words:magnetron sputtering；WS2film；lanthanum doping；grain size；nanoindentation mechanical property
0引言
随着航空航天技术的发展，固体润滑涂层在空间运动机构的润滑方面得到了广泛应用。但是，航空航天飞行器常在高真空、高/低温、高速及低摩擦
收稿日期：2019-12-10；修订日期：2020-11-02
基金项目：国防基础科研计划项目(JCKY2018419C101)；河南省科技攻关项目(182102210299)
作者简介：贺江涛(1993—)，男，河南周口人，硕士研究生
通信作者(导师)：薛玉君教授等苛刻环境中运行，这就要求固体润滑涂层要适应这些工况条件口切。M o S2,WS2薄膜等硫系过渡金属化合物因具有优异的润滑性能而成为固体润滑剂的优选材料W其中M o
S2薄膜在温度过高的环境中服役时氧化剧烈，润滑性能降低，而WS2薄膜仍保持较好的润滑性能，因此WS2薄膜在高温下的应用更广泛［泅。然而，采用磁控溅射技术制备的WS2薄膜通常结构疏松多孔，致密性较差，力学性能和承载能力较低，且在潮湿环境中工作时极易发
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生氧化导致润滑性能失效。
学者们常采用掺杂金属元素及其化合物以及非金属元素的方式对WS2薄膜进行改性处理，以提高 致密性和力学性能。DEEPTHI等⑴、XU等⑷以及ZHENG等⑼通过磁控溅射方法分别制备了悟、铜、银掺杂WS2复合薄膜，显著改善了W&薄膜的致密性；刘京京等何利用磁控溅射法制备了CrAlN/WS2纳米多层膜，发现当WS2单层厚度为0.8nm时，薄膜的力学性能最佳；尹桂林等⑴〕采用磁控溅射法制备了M o S2/WS2复合薄膜，发现复合薄膜的结构较M o S2薄膜的致密，抗氧化性能更好；杨芳儿等口刃采用磁控溅射交替溅射WS2和石墨靶，制备了不同调制比的WS^/a-C多层膜，发现多层膜的表面光滑平整，致密性和力学性能较好。
稀土元素以其特殊的电子结构、超强的化学活性而在改善材料微观结构和力学性能方面得到了广泛应用⑴一⑷。然而在磁控溅射制备WS?薄膜方面，关于掺杂稀土元素御进行薄膜改性的研究鲜有报道。纯稀土镉靶材质地较软，不宜安装到靶位进行磁控溅射，且纯稀土铜靶材不易制备，故御常以合金的
形式作为靶材。为此，作者利用磁控溅射技术在单晶硅片表面沉积WQ薄膜、Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜，对比分析了3种薄膜的组织和硬度，为凋掺杂WS2润滑薄膜的研究提供试验参考。
1试样制备与试验方法
1.1试样制备
采用JGP045CA型磁控溅射沉积系统制备ws2薄膜、Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜。在射频靶位安装WQ靶(纯度99.99%)，在两个直流靶位各安装原子比为1：1的稀土La-Ti合金靶(纯度99.9%)和钛靶(纯度99.9%)，靶材尺寸均为¢50.8mm X3mm o基体材料选用表面尺寸为10mmX10mm的单晶硅片(P型，晶向指数<100>)，依次在无水乙醇、丙酮中超声波清洗15min 以去除表面杂质和油污，自然风干。将硅片放入真空室，在0.8Pa的沉积压力下先沉积一层La-Ti过渡层，以提高膜层与基材的结合力，再在过渡层上分别沉积WQ薄膜、Ti/WQ复合薄膜和La-Ti/WQ复合薄膜，工艺参数见表1。在相同工艺参数下，提高沉积压力至1.2Pa制备这3种薄膜。
表1磁控溅射沉积工艺参数
Table1Process parameters of magnetron sputtering deposition
本底
真空度/Pa
氮气
流量/mLTnin-1
沉积
温度/°c
射频靶
功率/W
直流靶
功率/W
基体
偏压/V
过渡层
沉积时间/min
薄膜沉积
时间/min
5X10-44030020020020120
1.2试验方法
采用lescan Vega3型铸丝灯扫描电镜(SEM)观察薄膜表面和截面微观形貌，使用附带的能谱仪(EDS)的测试微区化学成分，在每个薄膜样品上测3个不同区域取平均值。采用D8Advanced型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶体结构，采用铜靶,&射线(A=0.154nm).管电压40kV，电流40mA，扫描速 率2(°)・sT，扫描范围10°〜65°。采用Bruker白光干涉三维形貌仪测试薄膜的表面粗糙度。
采用iNano纳米压痕仪测试薄膜的硬度和弹性模量，采用Berkovich压头，载荷为50mN，在每个薄膜样品上测5个点取平均值。为消除基底效应，最大压入深度不超过薄膜厚度的1/10。
2试验结果与讨论
2.1表面形貌
由图1可以看出：沉积压力在0.8Pa下的WS?薄膜表面由柳叶状晶粒堆叠组成，晶粒长度在0.7-1.5pm，薄膜表面疏松多孔，组织致密性差，表面粗糙度约为62nm；沉积压力在1.2Pa时，WS?薄膜表面呈蠕虫状蓬松结构，孔洞较多，表面粗糙度约为21nm。不同沉积压力下,Ti/WS2复合薄膜表面均呈丘胞突起形貌，沉积压力在0.8,1.2Pa下的表面粗糙度分别约为30,27nm。与WQ薄膜相比，其晶粒尺寸减小，团聚晶粒之间的孔隙减少。La-Ti/W^复合薄膜组织均匀，晶粒细小，结构较为致密，沉积压力为0.8Pa时，薄膜呈现岛状生长模式，表面呈小丘胞状结构，孔隙少，晶粒尺寸在200-500nm，表面粗糙度约24nm；沉积压力为1.2 Pa时，表面晶粒变得更细小，尺寸小于100nm，晶粒堆积致密平整，组织均匀，无明显缺陷，表面粗糙度约16nm。
由图2可以看出：基体和WS，薄膜之间的La-Ti过渡层组织致密，WS?薄膜则疏松多孔，组织为
25
(a)WS2薄膜，0.8Pa(b)TiAVS2薄膜，0.8Pa(c)La-TiAVS2薄膜，0.8Pa
(d)WS2薄膜，1.2Pa(e)Ti/WS?薄膜，1.2Pa(f)La-TVWS2薄膜，1.2Pa
图1不同沉积压力下WS2x Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜表面SEM形貌
Fig.1Surface SEM micrographs of WS2(a,d),Ti/WS2(b,e)and La-Ti/WS2(c,f)films under different deposition pressures
(a)WS2薄膜，0.8Pa(b)TiAVS2薄膜，0.8Pa(c)La-TiAVS2薄膜，0.8Pa
(d)WS2薄膜，1.2Pa(e)TiWS2薄膜，1.2Pa
图2不同沉积压力下WS2x Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜截面SEM形貌
Fig.2Section SEM micrographs of WS2(a,d),Ti/WS2(b,e)and La-Ti/WS2(c,f)films under different deposition pressures
粗大的柱状晶，薄膜厚度为6.88M m；Ti/WS2复合薄膜截面组织为致密的柱状晶，与WS2薄膜相比，其孔隙减少，柱状晶尺寸减小，晶界数量增加，薄膜厚度减小为5.17M m；La-Ti/WS2复合薄膜截面组织均匀，结构致密，无明显孔隙缺陷，柱状晶生长被明显抑制，晶粒显著细化，晶界数量进一步增加，薄膜厚度大幅减小，仅为2.94“m。
综上,La-Ti/WS2薄膜的晶粒细化更明显，组织更均匀，致密性更好。这是因为稀土元素镰J具有特殊的电子层结构和极活泼的化学性质，容易向晶界偏聚而抑制晶粒长大.同时鉤还会与氢、氧、硫等杂质元素形成稳定化合物，减小杂质元素对薄膜组织的有害作用，弥补晶体间缺陷.从而降低孔隙率；掺杂的
钛会优先占据WS，棱面活性位点，起到钝化活性位点的作用，有效阻断WS2(101)棱面的优先生长，减小晶粒尺寸［闰.降低薄膜厚度。薄膜致密性的改善有助于承载能力以及耐腐蚀性能的提高，避免其发生过载断裂和氧化失效，同时还能降低摩
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擦因数，提高耐磨性"旳。
2.2化学成分和结构
薄膜从真空室取出后表面会发生氧化反应，因此将EDS分析结果去除氧元素后进行归一化处理，得到的化学成分如表2所示。WS，薄膜和Ti/WS，复合薄膜中，硫与钩的原子比均接近2（WS2的化学 计量比），而在La-Ti/WS2复合薄膜中，二者的原子比降低至1.40左右，与WS2的化学计量比相差较大。稀土元素輛的掺杂显著降低了薄膜中硫与钩的原子比，因为御具有脱硫净化作用。较低的硫铸原子比意味着薄膜中硬质鸭相含量增加，这有利于提高薄膜的硬度⑵］。
表2不同沉积压力下不同薄膜的化学成分Table2Chemical composition of different films under
different deposition pressures
试样沉积压力/
Pa
原子分数/%
S W La Ti
WS2薄膜0.864.7135.29——
Ti/WS2薄膜0.860.3430.63—9.03
La-Ti/WS2薄膜0.851.9136.70  5.19  6.20 ws2薄膜  1.267.5832.42一—
Ti/WS2薄膜  1.259.0930.68—10.23
La-Ti/WS2薄膜  1.251.4136.817.29  4.49由图3可以看出，在29约为34°附近，3种薄膜均出现不同强度的WS2（101）晶面衍射峰。WS?薄膜表现出明显的（101）晶面取向，而Ti/WS2和La-Ti/WS2复合薄膜的（101）晶面衍射峰强度明显减弱，半高宽较WS2薄膜的宽，并且表现出与基板表面平行的（002）晶面择优生长趋势，这有利于提高薄膜的耐磨性和抗氧化性”旳。
deposition2.3纳米压痕力学性能
根据位错塞积模型的Hall-Petch关系，晶粒尺寸减小可以提高薄膜的硬度⑵］。由图4可以看出，在0.8Pa和1.2Pa的沉积压力下,La-Ti/WS2复合 薄膜的硬度较WS2薄膜的分别增大了10倍和22倍，弹性模量分别提高了50%和185%，较Ti/WS2复合薄膜硬度分别增大了7倍和12倍，弹性模量分别提高了118%和171%。La-Ti/WS?复合薄膜的晶粒尺寸最小，细晶强化作用较强皿如，并且硬质钩相含量最多，薄膜致密性最好，因此硬度和弹性模量最大。
通常认为塑性因子（H/E，其中H为硬度，E 为弹性模量）越大，薄膜的耐磨性越好；肝/匚越大，薄膜
抵抗塑性变形的能力越强乂“勿。由图5可
28/(°)
2©/(°)
(b)1.2Pa
图3不同沉积压力下不同薄膜的XRD谱
Fig.3XRD spetra of different films under different
deposition pressures
5
5
5
5
5
5
5
反
4.
4.3
3
2
2.L
L
C
5
硬度
I—I弹性模量
La-Ti/WS2薄膜
1.2
ws^ss哆
80
70
60
50
40
30
20
10
O
沉积压力/Pa
图4不同沉积压力下不同薄膜的硬度和弹性模量
Fig.4Hardness and elastic modulus of different films
under different deposition pressures
以看出：在0.8,1.2Pa沉积压力下，La-Ti/WSz复合薄膜的H/E较WS2薄膜的分别增大了  6.6和7.6倍，较WS2/Ti薄膜的分别增大了3.3和4.5倍; H3/E2较WS2薄膜的分别大约2,3个数量级，较WS2/T i薄膜的分别大约1,2个数量级。这表明镉元素掺杂在提高薄膜耐磨性的同时增大了薄膜抵抗塑性变形的能力，其原因在于钢的掺杂改善了薄膜致密性，细化了晶粒恣旳。
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沉积压力/Pa
图5不同沉积压力下不同薄膜的H/E和H3/E2
Fig.5H/E and H3/E2of different films under
different deposition pressures
3结论
(1)WS2薄膜表面疏松多孔，晶粒粗大，组织致密性差；与WS2薄膜相比,Ti/WS2复合薄膜的晶粒尺寸减小，孔隙减少；洞掺杂能够抑制晶粒长大，进一步减少孔隙，因此La-Ti/WS2复合薄膜的晶粒尺寸进一步减小，组织更致密，表面粗糙度最小。
(2)御掺杂降低了薄膜中硫与钩的原子比，相对增加了硬质鸭相的含量，因此3种薄膜中La-Ti/ WS2复合薄膜的硬度和变形抗力最大，耐磨性能最好。
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