第21卷第2期
2021年2月
过程工程学报
The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.21 No.2 F eb.2021
DO I : 10.12034/j.issn. 1009-606X.220100
Gas separation performance of [Emiml[BF 4卜supported ionic liquid
membranes prepared by supercritical fluid deposition
Yuqing WANG , Jutao LIU , Qinqin X U , Jianzhong Y IN *
School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, Liaoning 116024, China
SILMs preparation by SCFD
C02 permeation in SILMs
SILMs performance
Abstract : Supported ionic liquid membrane
(SILM ) technology is an attractive way for C 〇2 separation and capture , because of its combined advantages of both ionic liquid and membrane . The supercritical fluid deposition is a novel and promising preparation method to improve the C 〇2 permeation o f the SILMs by confining ionic liquid only in the thin effective layer of support , leaving the large pores in the
substrate open . To improve the preparation efficiency and the gas separation performance，the ionic liquid ，[Emim ][BF 4], was confined into the asymmetry alumina supports to prepare SILMs by supercritical
fluid deposition . The performance o f SILMs was evaluated by analyzing the IL addition , the N2 and CO2 permeance and the ideal CO2/N2 selectivity . And the influences of deposition time , IL and ethanol addition were investigated . Comparing to those prepared with other ILs , [Emim ][BF4]-SILMs can achieve better CO2 separation performance in a shorter time . The SILM prepared under the optimum condition , exhibited the IL addition o f 2.6 mg /g , the CO2 and N2 permeance o f 6.4 and 0.14 GPU , the CO2/N2 selectivity of 45.3. It was close to the upper limit of CO2/N2 selectivity o f [Emim ][BF4], and reached the Robeson upper bound as well , showing both high permeance and selectivity . It was found that higher surface tension of IL and higher IL concentration in supercritical CO2 improved the preparation efficiency significantly , while the IL concentration was mainly determined by IL type , ethanol and IL addition . Besides , using ILs with low viscosity , high CO2/N2 selectivity was conductive to obtaining SILMs with both high CO2 permeance and CO2/N2 selectivity .
Key words : CO2 capture ; membrane separation ; supported ionic liquid membrane ; supercritical
fluid deposition ;
ionic liquid ; [Emim ][BF4]; co -solvent ; Robeson upper bound
收稿：2020-03-22，修回：2020-04-14，网络发表：2020-05-21，Receive(丨：2020-03-22, Revise(丨：2020-04-14, Publishccl ⑴丨丨丨ne: 2020-05-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：U1662130; 21376045)
作者简介：王雨晴(1994-)，女，辽宁省铁岭市人，硕士研究生，化工过程机械专业，E-mail:*****************；银建中，通讯联系人，E-mail:
**************.引用格式：王雨晴，刘居陶，徐琴琴，等.超临界流体沉积制备[Emim][BF 4]支撑型离子液体膜及其气体分离性能.过程工程学报，2021，21(2):
134-143.
Wang Y Q, Liu J T, Xu Q Q, et al. Gas separation performance o f [Emim][BF 4]-supported ionic liquid membranes prepared by supercritical fluid deposition (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2021,21(2): 134-143, DOI:
10.12034/j.issn. 1009-606X.220100.
第2期王雨晴等：超临界流体沉积制备[Emim][BF4]支撑型离子液体膜及其气体分离性能135超临界流体沉积制备[Emim][BF4]支撑型离子液体膜及其气体分离性能
王雨晴，刘居陶，徐琴琴，银建中*
大连理工大学化工学院，辽宁大连116024
摘要：为了进一步提高支撑型离子液体膜的制备效率及其C02气体分离性能，将离子液体[Emim]|；B F4]以超临界流体沉积法负 载到非对称的A h〇3支撑体内，制备了一系列支撑型离子液体膜，分别测定了 C02和N2两种纯气体在其中的渗透率，探宂了制 备参数(沉积时间、离子液体加入量和共溶剂加入量)对膜性能的影响规律。结果表明，基于[Emim][BF4]制备支撑型离子液体膜 时，制备效率高且成品性能好。在最佳制备条件(沉积时间1h、离子液体加入量1.875 m g/m L和共溶剂加入量11.25vol%)下所 制得的支撑型离子液体膜的离子液体的负载量为2.6 mg/g, C C h和N2的渗透率分别为6.4和0.14 G P U,C O2/N2选择性为45.3。该支撑型离子液体膜既接近[E m im][B F4]的理论选择性上限，又达到了 R o b e s o n上限，同时具有良好的C02气体渗透率和C〇2/N2选择性。通过对比基于其他三种离子液体的支撑型离子液体膜的制备工艺和成品性能，发现在超临界流体沉积法中，用表面张 力更大的离子液体并提高其在超临界流体中的浓度有利于大幅提升制备效率，其中离子液体浓度主要由其种类、
加入量和共溶 剂加入量等因素决定。选用低黏度和高c〇2/n2溶解选择性的离子液体有利于提升支撑型离子液体膜的气体分离性能。
关键词：C〇2捕捉；膜分离；支撑型离子液体膜；超临界流体沉积法：离子液体；[Emim][BF4]；共溶剂；R o b e s o n上限
中图分类号：TQ028.1 文献标识码：A文章编号：1009-606X(2021)02-0134-10
1前言
c o2的过度排放会加剧温室效应，造成一系列严峻 的环境问题。为应对全球变暖及资源短缺，碳捕集、储 存和利用是减排c o2的重要手段。其中化学吸收法的吸 收效果显著，是目前捕集烟气中<:〇2应用最广泛的方 法，但其存在着能耗大、回收成本高和腐蚀等缺点【|3。因此，发展能替代化学吸收法对c o2进行高效吸收、分 离的新技术仍是当今的研究热点W。
离子液体(Ionic Liquid, IL)是完全由离子组成且在 100°C以下呈液态的有机盐[4]，具有性质易调、低饱 和蒸气压m和高C〇2溶解选择性等优点，所以在C〇2 吸收、分离领域有广阔的应用前景M叱将I L负载到多 孔支撑体孔道中所形成的复合膜被称为支撑型离子液 体膜(Supported Ionic Liquid M e m b r a n e s,S I L M s)[11]，可用 于C02的分离。该技术既减小了 I L黏度高、传质差等 缺点对分离效果的影响，
又没有支撑液膜(Supported Liquid M e m b r a n e,S L M)中液膜相易流失的问题[12】，因而 受到广泛关注
常用于制备S I L M s的方法均基于传统的浸溃、涂布 法，I L在自身毛细力的作用下渗透入支撑体孔道中，但 该方法耗时长(通常需要数十小时)、形成的液膜较厚，使C02渗透率较低。为了使S I L M s的I L分布更均匀、液膜更薄，L i u等提出了以超临界流体沉积法(Supercritical Fluid Deposition,SCFD)制备 SILMs 的工艺。
超临界流体(Supercritical Fluid,SCF)同时具有类似气体的高扩散系数和类似液体的溶解能力I1'在共溶剂的辅助下，丨L能溶解在超临界C02(scC02)中，被带入多 孔载体的孔道中并均匀地沉积在孔壁上[18]。C02和共溶 剂均能通过随后的泄压和干燥处理轻松实现分离，几乎 不会带出己沉积的IL。据此，L iu等[15，19]用80?〇法成功将[Bmim][BF4]，[Bmim][Ac]和[Emim][Ac]三种 ILs沉 积到具有三层结构的无机支撑体(图1)中，所制得的 SILM s性能优良，其有效液膜只处于支撑体表层和中间 层，而基质中的大孔能保持畅通，在保证液膜无缺陷的 基础上提升了 C02渗透性。然而这些S IL M s的各性能 参数需要经过至少12 h的沉积才能达到稳定，制备效率 相较于传统浸渍法仍无明显优势。
SC FD法制备SIL M s时的沉积速度受I L表面张力 的影响显著[19]: 1L表面张力越小，从自由态转化为凝聚 态时所需的能量越大，沉积越困难，反之亦然。为缩短 制备时间，本工作选用了一种表面张力更
大的离子液体 [Emim][BF小此外，[Emim][BF4]也具有较低的黏度和 较高的C02/N2溶解选择性，有利于提高SIL M s的C02分离性能。本工作在不同的制备条件下得到了一系列 SILMs，分别测定了 C02和1^12两种纯气体在其中的渗 透率并计算其C02/N2理想选择性。探究了沉积时间、IL
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加入量和共溶剂(乙醇)加入量对S IL M s 的丨L 负载量、 c o 2和N 2的渗透率和c o 2/n 2选择性的影响规律，并选 定最佳制备条件。
2实验
2.1材料与试剂
本工作所用的A 1203支撑体是在购买的基质膜管
(揭西利顺科技有限公司)上使用热涂布法加工得到的， 操作步骤和截面电镜照片详见文献卩〇1。
该管式支撑体长50 mm ，且两端各10 m m 处经过 上釉处理实现密封[图1(a )]，中间段的有效渗透面积为 1131 mm 2。支撑体的内、外径分别为8和12mm ，沿径 向方向由内至外分为三层结构：基质、中间层和表层[图
1(b )]。其中基质材质为大孔的a -Al 2〇3：中间层由掺入了 a -Al 203颗粒(粒径200 nm )的勃姆石溶胶BS 40[21】形成， 故同时存在a 和丫两种晶型的A 1203(Y -A 1203由溶胶形 成)，孔径适中；表层仅由溶胶BS 40形成，材质为介孔 的y -Al 203。基质的平均孔径 < 约为2nm ，由揭西利顺 科技有限公司提供；表层和中间层的平均孔径斗分别为 2.67和8.0 nm ，由蒸汽渗透孔隙测量法d 测得。
实验中所用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐[Emim ][BF 4]购于上海成捷化学试剂公司，纯 度>99%；无水乙醇(作为共溶剂)为分析纯，购于华昊化 工有限公司；测试气体>^2和C 02(纯度99.9%)购于大连 浚枫气体公司。
图1实验中所用支撑体的照片和结构示意图
Fig. 1 Photo and structural diagram of the asymmetry alumina tube used as support in experiment
2.2实验设备与分析仪器
超临界（：02沉积装置和气体渗透率测定装置均为 自行研制；DZF -6020真空干燥箱采购于上海精宏实验 设备有限公司。2.3实验方法
2.3.1支撑型离子液体膜的制备
使用SC FD 法制备SILMs ，实验装置如图2所示， 具体操作如下：
(1)
将一定量的丨L 、乙醇和经干燥、称重(W|)后的 支撑体17置于高压釜10内的支架18上[图2(b )]，拧紧 釜盖并关闭其进出口阀门8, 13和14;
(2)
预热高压釜至50°C ，打开进口阀门8并使用柱
塞泵将C 02通入高压爸[图2(a )]，釜内压力达12M Pa 时
关闭入口阀门8;
(3) 开启磁搅拌12，并开始计时；(4)
经过一定时间后，关闭磁搅拌，打开出口阀门 13和14并以约60 mL /m in 的流速缓慢泄压；
(5)泄压后小心取出样品，于真空干燥箱内充分干
燥后称重(W 2)。
乙醇加入量和IL 加入量均以高压釜的体积(80 mL ) 进行标准化，单位分别取vol %( v ^ /v a ls s x 100%)和 mg /mL (mg -IL /mL -高压爸)。IL 的负载量Aw 取膜管前后 质量差(w 2-W |)和空支撑体(W |)的质量之比，单位为 mg /g (mg -负载的IL /g -空支撑体)。
2.3.2支撑型离子液体膜的渗透性能测定
渗透系数P 和渗透率&常被用来表示气体透过膜
的速率。其中渗透系数P 更常用于评价均质膜在单位厚 度上的渗透性能；而本工作中制备的S IL M s
为非对称结
构，更适合用渗透率八进行评价。膜的气体渗透率Pa 是指在单位跨膜压差下和单位时间内通过单位面积膜 的气体体积，与气体选择性同样为评价气体分离膜的重
要指标。Neves 等M 研究发现，
在较低的压力(70 kPa)下使用 混合气测得S IL M s 的C 02/N 2和C 02/CH4
选择性与纯气
体渗透率相除所得的理想选择性相差不大。故本工作分 率，从而计算C02/N2理想选择性。
别测量了所制S IL M s中（：02和N2两种纯气体的渗透
第2期______________王雨晴等：超临界流体沉积制备[Emim][BF4]支撑型离子液体膜及其气体分离性能________________137
1. C02 cylinder
2. Regulator 3,8,1
3. Needle valve
4. Filter
5. Cryostat
6. High-pressure plunger pump
7. Buffer tank 9. Oven 10. High-pressure reactor 11. Stir bar 12. Magnetic stirrer 14. Metering valve
15. Scrubbing bottle 16. Gas rotameter 17. Support (membrane) 18. Holder of support P. Pressure gage
图2 S C F D法制备S I L M s的流程图(a)和高压釜结构示意图(b)
Fig-2 Process flow diagram of the S I L M s preparation using S C F D method (a) and schematic diagram of the high-pressure vessel (b)
1. Gas cylinders
2. Oven
3. Membrane module 4—8. Needle valve P1~P3. Pressure sensor
VI. Chamber for feed side V2. Chamber for permeate side V3. Chamber for compensating temperature fluctuation
图3 S I L M s气体渗透性能测定装置
Fig.3 Schematic diagram of the experimental apparatus for gas permeation measurement of S I L M s
由于N2在S I L M s中的渗透率较小，故使用静态压 力法将气体渗透率转化为S I L M s渗透侧的压力变化，装 置如图3所示。该装置的测量原理、操作步骤和计算方 法详见文献[15,20]，在此仅简要介绍。
测定过程中，渗透侧管路(管内侧、蓝)保持封闭 (阀5,6和8关闭)，气体仅透过SILM s从压力较高的气 体侧(管外侧、红)向渗透侧渗透。在一定时间的渗透 后(N2—般需测定2h,C02需1.5h)，可根据渗透侧压 力值的增长计算渗透的气体量，进而计算气体渗透 率。另外，测定过程中渗透侧压力p2受温度波动的影响较大，为此设置了温度波动补偿装置(补偿罐V3，绿)。补偿管路在测定过程中为完全封闭状态，其压力值P3的 波动即可反映烘箱内温度的波动，并可由此对渗透侧压 力/>2进行修正。
本工作中测定温度为30°C，跨膜压差约50 kPa。气体侧、渗透侧和温度补偿管路的压力值和P3均通过
压力传感器外接的无纸记录仪记录，记录间隔 为1S。
测得的C〇2和N2渗透率分别记为/\〇52和/\N2，单 位为 GPU[l x l〇-6cm3(STP).cm-Ls-icmHg-i];CO2/N2
理
138过程工程学报
第21卷
Deposition time, //h
Deposition time, t/h
图4沉积时间对[Emim][BF4]-SILMs 性能的影响
Fig.4 Th e effect of deposition time on the performance of [Emim][BF4]-SILMs
想气体选择性[23】取两者渗透率之比，记为ac 〇2/N 2，单位 为lo
3结果与讨论
3.1丨L 在SILM s 中的分布
L iu 等[15】首次提出以SC FD 法制备SILM s 时，通过
对比实验发现具有气体选择性的连续液膜只存在于中 间层和表层中。之后又以F 元素作为I L 的特征元素对 样品截面进行了电子探针元素分析，发现表层与中间层 中的F 元素分布十分密集；而基质中虽也有F 元素，但 仅以点状分散的形式存在，从侧面印证了上述结论。
本工作为探宄[Emim ][BF 4]在S IL M s 的分布情况， 分别使用三层膜管(图1)和基质膜管(未在其表面制备中 间层和表层)作为支撑体进行了对比实验，在相同实验 条件(温度50°C 、压力12 MPa 、沉积时
间6 h 、I L 加入 量 1.875 mg /m L 和乙醇加入量l l .25vol %)下得到的 SILMs 分别记为 SILM-A 和 SILM -BeSILM-A 和 SILM - B 的I L 负载量分别为3.2和2.9 mg /goSILM -A 的/\c 〇2,
和actvN 2分别为6.0和0.13 G P U 及46.2，呈现了较 好的气体分离性能；但SILM -B 的/\〇)2和均过大 以致难以测得准确值，且occvn ，接近于1，几乎没有气 体选择性。表明虽然基质中存在大量IL ，但仅中间层和 表层中的丨L 能够形成完整且具有气体选择性的液膜。 这是因为中间层和表层的平均孔径(分别为2.67和8.0 nm )远小于基质的平均孔径(2 nm )，使I L 在基质中的沉 积速度更快，更容易形成连续、完整的液膜。同时，基 质中颗粒的狭小间隙也堆积了 IL ，这些1L 由于分布不 连续而几乎不能影响气体渗透。但由于基质的厚度(2 mm )远大于中间层和表层的厚度(共18 |im )，使其中能 负载大量IL 。这与L iu 等叩的结论相同。3.2沉积时间对SILM s 性能的影响
固定实验条件为温度50°C 、压力12 M Pa 、
[Emim ][BF 4]加入量1.875 mg /m L 和乙醇加入量 11.25vol %，考察了沉积时间(l ~12h )对SILM s 各性能参 数的影响，结果如图4所示。可以看出，随沉积时间增 加，SILM s 的1L 负载量Am 逐渐增加但增速逐渐变缓， 12 h 时达3.9 mg /g [图4(a )]。C 02和N 2的渗透率八处和 Pa .N 2在1 h 内迅速降低，l ~6h 内分别稳定在6.0和0.14 G PU 左右。进一步延长沉积时间至12h ，两者均略微下 降[图4(b )]。选择性aC (VN ：在1 h 内迅速增加并在此后 一直稳定在45.3左右[图4(a )]。
在空支撑体中，气体会以黏性流或Knudsen 扩散的 形式通过孔道【2〜，渗透率很高但几乎没有选择性。1L 沉 积过程中，溶解在scC 02中的I L 进入小孔道并于孔壁 上开始富集。液层随时间增加逐渐变厚，直至填满整个 孔道。此时气体渗透过程需遵循溶解-扩散机理[251，虽 然气体渗透率降低了，但由于(：02和1^在儿中的溶解 度不同，SILM s 能呈现一定的渗透选择性。
当沉积时间为0.5 h 时，A w 为 1.7 m g/g , /\〇52和 八凡分别为1丨.〇和0.4 G P U ，此时已有丨L 沉积到支撑 体内，并填满了表层和中间层中绝大部分的孔道(空支 撑体的气体渗透率约为7600 0?11)。《〇)2/^=28.4，表明
C 02的跨膜渗透正在逐渐转化为溶解-扩散过程。当沉
积时间为丨~6h 时，△/«增幅减小且/\,〇>2，/\化和ciccvNb 基本稳定，表明在这段时间内1L 在支撑体中的分布无 明显变化，表层和中间层中的小孔道在1 h 时己经基本 填满。进一步延长沉积时间至12 h, A w 仍有小幅增长
[图4(a)]而/\〇>2和P a,N2则略微下降[图4(b )]，说明过长
的沉积时间使基质中的一些颗粒缝隙也被1L 堵塞，阻 碍了气体渗透。但《co 2/n 2始终稳定在45.3左右[图4(a)], 与 S c o v a z z o 丨26]制备的[E m i m ][B F 4]-S I L M s 呈现的 C 02/N 2 选择性44.5相仿，且接近于C a m p e r 模型m 预测的
[E m i m ][B F 4]理想选择性上限55.8。
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