纳米图像压印技术和操作要点
林其水
（福建  福州  350003）
摘  要      纳米科技在电子工业中的应用日益广泛，新的技术和材料不断涌现。文章主要介绍纳米图像压印技术的特点和操作工艺要领。
关键词      纳米；图像压印；电子工业；操作技术
中图分类号：TN41      文献标识码：A      文章编号：1009-0096（2010）1-0037-07
Nanoimprint Technology and Its Operation Key Points
LIN Qi-shui
Abstract Rice science and technology of nanometer application gradually extensive in the lectronics industry, new technique and material continuously fl ow out now. this article article main introduce nano
imprint picture press to print the technique of characteristics and operate the craft place of key.
Key words      nanometer; picture lithography; electronics industry; operate the technique
纳米科技是20世纪80年代末诞生并迅速崛起的高新科技，从广义上说，它包括纳米材料技术、纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等。纳米科技如今已在许多领域发挥重要的作用。在电子和微电子行业（如集成电路的制作印刷等）中的应用也日益广泛。例如：在线路板基材中，添加纳米材料的基材可有效防止线路板基材翘曲，提高基材性能；利用硅基碳纳米管厚膜制备场发射阴极，就可较大地优化和提高产品的性能；添加纳米金属粉体的电子浆料，其性能和质量都将发生巨大变化。此外，在微钻材料中，加入纳米颗粒的细晶粒能使硬质合金的硬度、韧性等综合性能大为提高，从而使微钻材料达到高韧性、高耐磨性和高热导率的机械性能；在线路板电镀中，利用纳米复合电镀膜进行纳米复合电镀，可极大地提高电镀质量和性能等等。
目前，纳米结构制作的主要途径是采用光刻手段在物体上制作纳米量级图形，纳米尺度的产品必须能够保持它所特有的图形的精确度与分辨率。随着光学光刻的极限分辨率大约可达到光源波长的一半（如193 nm波长的光源分辨率可达到100 nm，157 nm波长的光源分辨率可达到70 nm）。但是，由于深紫外线能被各种材料强烈吸收，继续缩短波长将难以到制作光学系统的材料，这使得光学光刻在70 nm时在技术上遇到其难以跨越的困难。为了适应集成电路技术的飞速发展，在光学光刻努力突
破分辨率极限的同时，替代光学光刻的下一代光刻技术的研究在近几年内获得较大的突破，如在紫外光刻技术使用波长为11 nm ~ l3 nm的极紫外光，系统采用精度极高的反射式光学系统，以避免折射系统中强烈的光吸收。然而，如何实现足够功率的短波长光源却是一个难点，并且整个光刻系统造价昂贵。无法适应商用产品生产的廉价、操作简便，可批量生产、高重复性的要求。除极紫外光刻之外，
比较有前途的还有电子束光刻和接近式X射线光刻，但它也存在产出低、模板难以制作等问题。针对以上的挑战，美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究，提出并展示了一种叫做纳米压印的新技术。纳米压印术是软刻印术的发展，它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级图形，再对压印件进行常规的刻蚀、剥离等加工，最终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构，并且所制出的高分辨率图案具有相当好的均匀性和重复性。该技术还具有制作成本极低、操作简单易行、效率高等优点。与极端紫外线光刻、X 射线光刻、电子束刻印等新兴刻印工艺相比，纳米压印术具有较高竞争力和广阔的应用前景。目前，这项技术最先进的程度已达到5 nm以下的水平。纳米图像压印技术主要包括热压印（HEL）、紫外压印[UV-NIL，包括步进-闪光压印（S-FIL）]和微接触印刷（µCP），以下将分别就其压印工艺特点、操作技术及存在的不足等方面予以阐述。
1  纳米图像压印技术的特点
纳米图像压印技术是一种新型的压印转印技术，它是将具有纳米凹凸图像的模具作印版，用预先涂有聚合物涂层的硅片或玻璃片等作基板（被印物），在相应的设备和器具配合下，通过精确压印并定型以后，通过加热或UV光照的方法使转移的图形固化，以完成纳米加工光刻部分。然后再把模具与基板分离开来，此时存在于模具表面的纳米凹凸图像便准确无误地被转印到基板表面的聚合物膜上。这个被转印出的图像与模具表面的凹凸图像大小相等，深浅一致。但形状正好相反（阴转阳的图像）。这种利用印刷压模的原理转印出具有纳米凹凸图像的印刷技术，就叫做纳米图像压印技术，也称为纳米压印技术（NIL）。纳米图像压印技术的研究开发始于20世纪90年代中后期，它是由美国普林士顿大学纳米结构实验室Stephen Y.Chou教授首先开创的，经过近10年的研究、深化和技术的配套完善，目前，该技术已初步进入实用阶段。由此，纳米图像压印技术已从理论到实践、从研发到初步实用化，迈出了可喜的第一步，其意义和影响是非常广泛而深远的。
纳米图像压印技术吸纳了纳米技术、精细加工技术、接触印刷技术、接口（接口）科学及新材料等众多科学技术之精华，并深入研究才开发出来的。纳米图像压印技术之所以引人注目，是因为该技术与传统精细加工（如光刻蚀技术、真空蒸镀技术、电子束加工技术和化学蚀刻技术等）不同，它既无需苛刻的加工环境要求（如超净车间、防震技术指针等），又无需严格的条件控制（如恒温、恒湿、高真空度等），就能高精度地加工出各种纳米凹凸图形来。并且还可大批量、低成本地制作此类产品。从表面上看，纳米图像压印技术与CD、DVD 制作中的热压印技术非常相似。但实际上两者是有明显
差异的。CD、DVD制作仅仅是微米级的加工技术，属于一般意义的精细加工，而纳米图像在许多方面显现出的却是通过原子、分子级别的转移（移位单元）而形成图像的，它是运用纳米制造学原理，获取超精细图形的加工技术。
如今，纳米图像压印技术已被广泛用于纳米凹凸图形的加工制作，它是一门实用性很强的应用技术，广泛地应用于生物医学、高密度存储、光子晶体、塑料电子学、太阳能电池、传感器和高精度印刷电路板制作等。它在纳米电子器件、纳米光学组件、纳米生物传感器及其它具有纳米结构的功能图形制作方面，将显现出其独特的技术优势。今天，人们也毫不怀疑纳米图像压印技术，将为IT与微电子产业、生物与生命科学、环境与新能源技术等领域的加速发展带来重大的影响。
2  纳米图像压印技术的工艺流程
纳米图像压印的工艺过程，一般可简述为模具加工制作、基板涂布和图像转印三个流程。
2.1  模具（压模）加工制作
流程图转换为ns图模具是实施纳米图像压印的重要部件，也是图像的给体。由于图像的重复压印制作会污染模具，需要用强酸和有机溶剂来清洁压模，所以要求制作模具的材料必须是抗腐蚀的惰性材料。目前，模具通常用玻璃、硅、氮化硅、二氧化硅、二氧化硅/硅、金刚石等材料制成，这些材料具有很多优良的性质，
如高Knoop硬度、大压缩强度、大抗拉强度等，可减少压模的变形和磨损；而高热导率和低热膨胀系数会使得在加热过程中压模的热变形很小。模具加工的精细程度如何，在某种意义上说，它将
决定凹凸图像转印质量的高低。因此，模具的制作显得尤为重要。压模的制作通常用高分辨电子束刻印术（EBL），其过程是：先将做压模的硬质材料制作成平整的模板片材，再在片材上旋涂一层电子束曝光抗蚀剂的树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）膜，然后，按预先设计好的图形，通过电子束在该膜上直接扫描出掩膜，用电子束刻印术刻制出纳米图案，用干刻蚀的方法，在模板表面刻蚀出相应的凹凸图像，再经过剥离等常规的图形转移技术，把毛坯上的图案转换成硬质材料的图案，则就制成所需要的模具。
2.2  基板涂布
基板在纳米图像压印中是图像的受体。它由两部分组成：
（1）基材（硅、二氧化硅/硅、玻璃等片材）；
（2）聚合物薄膜。早期使用的聚合物是热可塑性树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。成膜时，人们采用离心旋涂方式或其它涂布方式，将树脂溶液均匀涂布在基材表面，而成为图像
转印用的基板。
2.3  图像转印
通过模具压印在基板的涂膜上，定型后再把两者分离，这时图像便被转印出。图案转印主要有刻蚀技术和剥离技术。刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物下面层进行选择性刻蚀，从而得到图案。剥离工艺一般先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机溶剂进行溶解，有聚合物的地方被溶解，于是连同它上面的金一起剥离，从而在衬底表面形成了金的图案层，接下来还可以以金为掩模，进一步对金的下层进行刻蚀加工。这里需要注意的是，每种热可塑性树脂都有自身的玻璃化温度，在此温度以上，树脂变得柔软而富于可塑性，相反，在此温度以下，树脂则成为脆性的固体，因此，压印前，必须将模具与基板温度提高到该聚合物的玻璃化温度以上，才可以实施图像的压印工程。与此相反，当模具与基板分离时，为确保转印图像不发生形变，分离前应及时把温度降到该聚合物玻璃化温度以下。但如果采用的模具是透明性非常好的石英玻璃，而基板表面涂布的聚合物是感旋光性树脂的话，两者的压印与分离，就无需加热，也不必降温冷却，只需对压印着的涂膜实施紫外光曝光，这时感光膜立即固化定型。取出模具后，一块被转印好的凹凸图像便呈现在我们眼前了。此法与热压印工艺不同，它属于一种常温压印的新工艺。总之，不管采用哪一种压印方式都能获得精度在几个纳米至几百个纳米级别的凹凸图像。
3  纳米图像压印工艺操作技术要点
纳米图像压印技术至今已开发出了多种印刷（压印、转印等）工艺，不同工艺的方法、特点和侧重的研究方向有一定的差异（表1）。下面介绍三种常见的印刷工艺特点和操作技术要点。
3.1  热压印
热压印，冷定型的图像转印工艺，称为热压印纳米图像压印工艺，简称热压印工艺。热压工艺是在纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。热压印的基本概念是用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，将其放入压印机加热并且把压模压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就
表1    纳米图像三种压印方法比较
在基片上做出了凸起的聚合物图案（还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物）；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。热压印的主要工艺流程可分为压模制备、压印过程、图形转移三个过程（图1）。
图1  热压印工艺流程图
3.1.1  压模制备
先将做压模的硬质材料制作成平整的片状毛坯，再在毛坯上旋涂一层电子束曝光抗蚀剂，并用电子束
刻印术刻制出纳米图案，然后用刻蚀、剥离等常规的图形转移技术，把毛坯上的图案转换成硬质材料的图案。用纳米压印技术制作纳米器件所用的基片（如Si 片、SiO 2/Si 片、镀有金属底膜的Si 片等），与通常光刻工艺基本相同。先利用电子束制作一片具有纳米图案的模版，并准备一片均匀涂布热可塑性树脂光刻胶的硅基板。将聚合物加热到它的玻璃化温度以上（以减少在模压过程中聚合物粘性，增加流动性，使聚合物中大分子链段运动充分开展），使其相应处于高弹态，在一定压力下，就能迅速发生形变。但制作时要注意温度也不能太高，因为这样会增加模压周期，而对模压结构却没有明显改善，甚至会使聚合物弯曲而导致模具受损。
3.1.2  压印
聚合物被图案化的模具所压。利用机械力将模版压入高温软化的光刻胶层内，并且维持高温、高压一段时间，使热塑性高分子光刻胶填充到模版的纳米结构内。待光刻胶冷却固化成形之后，释放压力并且将模版脱离硅基板。在模具和聚合物间加大的压力可以填充模具中的空腔，但压力不能太小，
否则，不能完全填充腔体。
3.1.3  图形转移和脱模
图形转移一般有两种主要方法：
（1）刻蚀技术；（2）剥离技术。刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物下面层进行选择性刻蚀，从而得到图案。剥离工艺一般先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机溶剂进行溶解，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金一起剥离。这样就在衬底表面形成了金的图案层，接下来还可以以金为掩模，进一步对金的下层进行刻蚀加工。
与传统的纳米加工方法相比，热压印具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。热压印的缺点是需要高温、高压，且即使在高温、高压下很长时间，对于有的图案，仍然能导致聚合物的不完全位移，即
不能完全填充印章的腔体。模压过程结束后，整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，提供足够大的机械强度。压印结束后，原聚合物薄膜被压得凹下去的那些部分便成了极薄的残留聚合物层，为了露出它下面的基片表面，必须对硅基板进行反应离子刻蚀，去除残留的光刻胶，才能复制出与模版等比例的纳米图案。除残留胶的方法一般用各向异性反应离子刻蚀。实验证明，热压印可以转印出10 nm 以下精度的凹凸图像。从转印技术本身来说，对图像清晰度的高低并无任何限制，但转印图像质量的优劣，在很大程度上是由模具的加工制作精度所决定的。热压印纳米图像压印工艺简单，可大批量加工产品；在大面积基板（如300 mm 直径的硅片）上能制作出各部位都均匀的纳米凹凸图像；在基板上，既可制作单层，也可制作多层纳米结构图形（一般来说，单层比多层图像的制作成本低，比较适合在高密度内存磁盘及衍射光栅等的制作中应用。而多层纳米图像则在光刻痕器件
等的应用方面更有技术优势）。但是，热压印工艺由于模具与基板在压印中的定位精度不够高，再加上在图像转印过程中，由于热膨胀，冷收缩之原因，图形的转印精度也不很理想，因此，一般中适用于对图像精度要求不是很高的情况下应用；此外，由于在热压转印中，加热与冷却的时间较长，影响印刷生产效率，因此高效率地转印图像也比较困难。
由于基板上涂布的聚合物是热可塑性树脂（如聚甲基丙烯酸甲酯等），所以，当我们将基板温度升高至105 ℃以上时，树脂则变得柔软而富于可塑性。这时，若把模具压印在基板的树脂膜上，柔软而富于可塑性的树脂，即可轻而易举地被挤压并完全填满模具与基板间的所有缝隙。当温度冷却并重新返回其玻璃化温度（105 ℃）以下时，被挤压成型的树脂膜则固化定型。这时，取出模具，纳米凹凸图像就被转印到基板的树脂膜上了。采用热压印工艺加工制作超精细图像时要注意，模具与基板的精确定位是必不可少的，要确保定位准确，通常借助光学显微镜的威力。另外，模具与基板的固定也需采用专用器具。人们应用热压印工艺在基板的树脂膜上转印图像时，不仅可以加工制作单层凸点（柱状）、线条或栅格等各种纳米凹凸图形，而且，还可在同一块基板上，经多次涂布、反复压印而获得多层结构的纳米凹凸图像。此外，作为热压印工艺的一种变形的滚筒纳米图像压印的新技术，是在滚筒表面制作纳米凹凸图像，并将其作为模具来运用。此模具可在涂有热可塑性树脂的、任意长度的带状基板上实施压印，从而，可在基板上连续制得任意多个凹凸图像。据称，采用这种技术，能够实现
纳米图像的自动化、高效率印刷。它特别适宜多层纳米结构图形的制作。
用热压印工艺在聚甲基丙烯酸甲酯膜上制作的纳米凹凸图像，如果在该图像表面再镀金属镍的话，即可制出高密度用的磁盘。此外，由于采用功能性（光功能、电功能、生物功能等）高分子聚合物取代基板上的普通聚合物时，高分子聚合物在热压转印中原有的功能会保持不变。因此，利用高分子聚合物的这一特性，就可以非常简便地加工制作出具有各种用途的功能器件来。如有机发光器件、宽频带用光导波路偏光组件等。
3.2  室温压印
针对热压印工艺存在精度欠佳等弊病，后来又探索出了在室温条件下进行纳米图像压印的新工艺，即室温压印工艺。采用此工艺时，基板上涂布的聚合物并非热可塑性树脂，而是一种被称为溶胶-凝胶的材料，目前，在日本常使用的此种胶料有二种：（1）低黏度的溶胶-凝胶SOG；（2）高黏度的溶胶-凝胶HSQ。前者可在常温下直接使用，而后者在使用前必须预先加热，才能涂布成膜。当用溶胶-凝胶SOG在基板上涂布成膜后，即可在常温下，将模具以5 MPa压力压印到基板涂膜上，取出模具，纳米凹凸图像便转印在基板材料上了。然而，使用溶胶-凝胶HSQ时，情况却有所不同。由于该胶在常温条件下的粘度过大，无法实施涂布，故在涂布前必须预先加热，以迫使其粘度降下来。实验证明，当温度低于50 ℃时，涂布效果不好，而高于150 ℃，溶胶-凝胶HSQ又要变成坚韧的固体。因此，人们常
常选用最低限度的温度（即50 ℃）作为最佳预热温度。温度确定后，就要测定该温度与图像压印深度之间的关系，然后才能实施压印转印工艺。使用HSQ胶，在50 ℃，20 min预热条件下，于基板上涂布成膜的，该膜厚度为300 nm，如果模具以4.5 MPa 压力在上述厚度的膜上压印转印图像，其印刷深度是250 nm，这时残膜厚度为300－250＝50 nm。被转印出的凹凸图像的凸起部分就是50 nm，凹陷处（沟槽）宽度为200 nm。需要特别提示的是，不管采用热压印工艺，还是常温压印工艺，模具与基板的剥离都是至关重要的，为了确保转印图像不被损坏，一般模具表面都预先经过特殊处理，形成了一层极薄的脱模层，这种脱模层是用某种氟化物对模具进行表面处理而形成的，其使用寿命可达1 000次。然而，这种寿命与专家们所期望的寿命（约100 000次左右）还有一定的距离。
3.3  紫外压印和步进闪光压印
由于使用热压印技术的热塑性高分子光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变化过程，在脱模之后压印的图案经常会产生变形，因此使用热压印技术不易进行多次或三维结构的压印，为了解决此问题，有人开始研发一些可以在室温、低压下使用的光纳米图像压印技术，即紫外（UV）纳米图像压印工艺。它是在室温、低压环境下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术，其前处理与热压印类似，先都准备一个具有纳米图案的可以让UV光穿透的硅基板，在硅基板涂布一层低粘度、对UV感光的液态高分子光刻胶，被单体涂覆的衬底和透明压模装载到对准机中，通过真空被固定在各自的卡盘中，在模版和基板对准完成后，将模版压入光刻胶层并且照射UV光，使光刻胶发生聚合反应固化成型，然后脱
模、进行刻蚀基板上残留的光刻胶便完成整个压印过程（图2）。