水滑石类材料在污染治理中的应用及研究进展
沙　宇1，张　诚1，王显妮2，朱秀华1，王　琦3
(1　西北工业大学理学院应用化学系，西安710072;2　陕西省石油化工研究设计院橡胶所，西安710054;
3　陕西省气象局陕西省气候中心，西安710014)
  摘要  水滑石类材料是一类双金属层柱状化合物，因具有特殊的层间离子交换性能和结构记忆效应，在环境污染治理中可作为催化剂、吸附剂和螯合剂，分别用于低温催化还原气态污染物、修复阴离子污染水体和螯合重金属阳离子。针对国内外研究现状，讨论了水滑石类材料在环境污染治理中的应用及最新研究进展。具有螯合性能的水滑石类材料有可能发展为一种新的处理重金属污染的水体净化剂。
关键词  水滑石类材料　催化作用　吸附作用　螯合作用
Study Advance Application of H ydrotalcite2like Compounds in Pollution Control S HA Yu1,ZHAN G Cheng1,WAN G Xianni2,ZHU Xiuhua1,WAN G Qi3
(1　Institute of Science,Northwestern Ploytechnical University,Xi’an710072;2　Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi’an710054;3　Shaanxi Climate Center,Shaanxi Meteorological Bureau,Xi’an710014)
Abstract  Hydrotalcite2like materials are a kind of layered double compounds with widely application.Because they have specific constitution,most of them are applied as catalyzer,sorbent and chelator in the environment,and for low temperature selective catalyticly deoxidizing gassy pollutants,remedying anion polluted water body and chelating heavy metal cations,respectively.The present paper mainly describes latest researches on application of hydrotalcite2like materials in pollution control at home and abroad.The development of a scavenger which has a function of selective up2 take of heavy metal ions f rom an aqueous solution should be enhanced more.
K ey w ords  hydrotalcite2like materials,catalysis,sorption,chelation
  水滑石(Hydrotalcite)、类水滑石(Hydrotalcite like com2 pounds)和柱撑水滑石(Pillared hydrotalcites)统称为水滑石类材料，是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物，又称为层状双氢氧化物(Layered double hy2 droxide,LD H)。理想分子式为[M2+1-x M3+x・(O H)2]x+A n-x/n・m H2O，其中,M2+是二价金属阳离子,M3+是三价金属阳离子, A n-是层间阴离子。经焙烧以后的水滑石类材料以双金属氧化物(CLD H)形式存在。水滑石及其焙烧形态的应用涉及多个学科领域。
水滑石类材料的特殊结构使其具有特殊性能：层板化学组成可调控、层间离子种类和数量可调控，在环境污染治理中主要作为催化剂[1]和吸附剂(离子交换剂)[2]加以应用，并展现出良好的应用前景。目前在
气态污染物选择性催化还原和水体高级氧化等领域已取得了一定的研究成果，在水体污染治理中作为高效阴离子吸收剂和催化载体也得以利用并显示出特殊优点。采用水滑石去除水体中以非络合阴离子形式存在的重金属阳离子的相关研究报道很少，但其显著的螯合效果和廉价的成本使其作为水体净化剂具有相当高的环境应用价值。
1　水滑石类材料在治理大气污染中的应用目前有关水滑石类材料对大气污染的应用研究主要集中在氮氧化物和硫氧化物的选择性催化还原(SCR)技术[3]上,SCR 被认为是治理和控制此类污染的清洁技术。
绝大部分传统催化剂的低温催化活性都较低，从而限制了它们在实际环境污染治理中的应用。而以水滑石类材料为主体的催化剂用于消除NO x时却表现出了良好的低温催化活性。徐秀峰[4]指出Co2Cu2Al LD H催化剂具有较好的低温活性,Co 作为活性中心,Cu起助催化作用，由于含Cu2+的水滑石难于形成固溶体,CuO可均匀分布在MgO和Al2O3上与反应物充分接触，使得催化活性远高于其它样品。李慧娟等[5]指出n Co∶n Cu∶n Al=5∶3∶1的C o2Cu2Al LDH催化活性为最佳，在反应温度为120℃时,NO的转化率达100%;XRD结果表明,Co2Cu2Al LD H经450℃焙烧2h后有少量形成尖晶石相，随焙烧温度的升高尖晶石相增多，尖晶石相的形成对催化还原NO有明显作用;NO2TPD2MS结果表明,NO吸附在Co2Cu2Al LD H上的热脱附产物经质谱跟踪能检测到NO、N2O、N2和O2等4种脱附物种。倪哲明等[6]合成了Co、Cu、Al不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石，将该类水滑石对NO x的吸附性能与活性炭进行了比较，发现二元Co3Al2LD H对NO x的吸附性能优于三元Cu2Co2 Al LD H和活性炭,CuCo3Al2LD H对NO x吸附性能优
于其它三元Cu2C o2Al LDH，吸附容量分别达到1781mg/g和1286mg/g。
G enti G等[7]研究类水滑石负载Pt、Cu储存还原NO x时发现，在低于250℃时,Pt2Mg2Al、Cu2Mg2Al储存NO x的活性比Pt2 Ba/Al2O3大;Pt和Cu同时存在时,Pt2Cu2Mg2Al储存NO x的活性降低，但提高了该催化剂抗SO2毒性的能力。
对于酸性气体(如SO2等)[8]，可以自由调变层电荷和层取
　沙宇：男,1980年生，硕士研究生，主要研究方向为环境污染治理　E2mail:fangzhu2002@1631com
代元素的水滑石类氧化物作为一类新型催化剂，显示出了优异的催化性能和热稳定性能。王永新[9]研究了水滑石焙烧产物对低浓度SO2的吸附性能和还原，发现经600℃以上焙烧的水滑石氧化物具有较好的吸附性能，但是吸附材料本身的制备条件对脱硫性能的影响较为明显，负载Fe2O3后的双金属氧化物吸附剂Fe2O3/Mg(Al)O的吸附性能远高于Mg(Al)O，这种吸附材料可采用氢还原再生。
2　水滑石类材料在治理阴离子型污染水体中的应用
  水滑石类材料在水体中的离子交换应用充分利用了水滑石的层间离子交换性能[10]和结构记忆效应[11]两大特性。一般高价阴离子易交换进入水滑石层间，低价阴离子易被交换出来。经焙烧的水滑石氧化物在水体中可重新吸收阴离子恢复为层状结构的水滑石，这种独特的结构记忆效应使得水滑石可以作为高
效阴离子吸收剂而应用[12]。与阴离子交换树脂相比，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。水滑石类材料的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类[13]、层状材料的结晶度[14]和层电荷大小[15]有关。目前，利用水滑石及其焙烧态作为离子交换剂或载体处理水体污染的报道已经有很多，研究发现其对水体中阴离子污染物的吸附等温线满足Langmuir 和Freundlich等式。
2.1　修复富营养化水体
Das等[16]比较了焙烧态Mg2Al、Zn2Al、Ni2Al、Co2Al、Mg2 Fe、Zn2Fe、Ni2Fe和Co2Fe水滑石氧化物对水中PO3-4的吸附，发现水滑石中的二价和三价金属离子种类和含量对吸附能力有很大的影响，其中,Mg2Al摩尔比为2的Mg2Al LD H对PO3-4
的吸附能力最强，吸附过程自发进行，但是溶液中的阴离子杂质对吸附过程有一定影响。Chitrakar等[17]提出ZrO(O H)2・(Na2O)0.05・1.5H2O可作为一种去除PO3-4的净化剂，当废水在p H值为6时，这种净化剂对PO3-4的净化效果最佳。To2 raishi T等[18]认为Fe(II)Fe(III)2(O H)12SO4・y H2O能将NO-3还原为N H+4，以预防水体环境污染和富营养化。
2.2　修复无机阴离子污染水体
L v等[19]指出焙烧温度为500℃时Mg/Al为2∶1的水滑石对溶液中F-的吸附量远大于Zn2Al LD H和Ni2Al L
D H，当反应时间为6h、p H值为6.0、F-初始浓度为50mg・L-1时，对F-的去除率在98%以上，达到饮用水标准；同时指出溶液中各种共存阴离子对于F-去除的影响顺序为PO3-4<SO2-4≈Cl-< Br-νNO-3。Liang L等[20]指出焙烧的水滑石(CLD H)对水体中Cl-的最大吸附量为149.5mg・g-1，接近其理论吸附量(168mg・g-1)。
2.3　修复有机阴离子污染水体
阴离子型有机污染物种类多，污染面广，已成为地表水和地下水中重要的有机污染物。常规吸附剂对于离子型有机污染物的处理效果不甚理想，水滑石类材料及其改性复合物[21]显示了在治理此类污染中所具有的特殊的优点。水滑石类化合物对染料污染具有很强的保留能力[22]，能防止二次污染。Zhu等[23]发现焙烧后Mg/Al为2∶1的水滑石氧化物(CLD Hs)对阴离子染料BBR的吸附能力远高于未焙烧的水滑石(LD Hs)，并且当BBR溶液的初始p H低于8.0时，吸附之后溶液的p H值稳定在10.6～10.8之间，可以忽略p H值对BBR去除的影响，但溶液中共存的CO2-3会影响CLD Hs对BBR的吸附。
水滑石类材料对于水体中残留的农药也有很高的吸附能力。Legrouri等[24]以Cl-为层间阴离子合成的Zn2Al LD H对除草剂2,42二氯苯氧乙酸丁酯(2,42D)有很好的吸附效果，当水体中的2,42D浓度为0.08～4mmol/L时,1h内去除率可达到98%；对于产物的物理化学表征说明,2,42D除了在水滑石的表面进行吸附并保留外，也与水滑石层间阴离子发生交换。Li 等[25]合成了不同层间阴离子(NO-3、CO-23和Cl-)的Mg
2Al LD H，它们对杀虫剂草甘膦(G ly)有很强的吸附能力，吸附过程也主要发生在表面吸附和层间阴离子交换两步，层间阴离子不同的3种水滑石对G ly的吸附能力顺序为:Cl->NO-3> CO2-3。
2.4　其它
Zhao等[26]用十二烷基硫酸钠(DDS)和Mg/Al摩尔比为2～5的Mg2Al LD H合成了一系列有机2无机组成的纳米材料，研究发现,DDS分子可能在水滑石层间形成垂直单层，溶液的p H值对层空间有轻微的影响，随着p H值的增加，层间空间增大。这种材料对三氯乙烯和四氯乙烯有很强的吸附作用，是一种绿吸附剂。
另外,Jin等[27]发现水滑石纳米材料可以很好地去除水体中的细菌和病毒，对河水中自养型的细菌和病毒的吸附效率超过99%，对非自养型细菌的去除效率也可达87%～99%。
3　水滑石类材料在水体高级氧化技术中的应用水滑石类材料用于水体高级氧化技术中的研究相对较少，这类反应中水滑石主要作为一种载体，负载了一些具有光催化活性的化合物。
Pinnavaia等[28]利用水滑石为层材料合成了一种在常温常压下即对2,62二叔丁基苯酚具有催化氧化降解性能酞箐钻盐插层复合物，被认为是一种潜在的绿催化剂。Cervila等[29]也将Mo(Ⅵ)的化合物插层到水滑石中。这种材料可以利用空气作为氧化剂催化氧化极性溶剂中的有机物(C6H5SH)。Vasile Hulea等[
30]合成了一种以Mg2+和Al3+为金属离子,WO2-4和W7O6-24为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，发现这种含钨的水滑石对水体中的有机硫化物和噻吩有很强的催化氧化能力，其催化性能与含钨的阴离子种类、含硫有机化合物的结构、反应温度和溶剂有关。王颖等[31]采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd2Cu催化剂，考察了其对水中NO-3的吸附及催化氢还原性能，结果表明，与Al2O3、TiO2、HZSM为载体的催化剂相比，水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性。
4　水滑石类材料去除水体中重金属离子的研究
4.1　作为吸附剂去除水体中以络合阴离子形式存在
的重金属离子
水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石类材料对此类物质有很强的吸附作用，可作为净化剂应用于此类污水治理中。Carja等[32]用水滑石作为阴离子交换材料去除
水体中的As(Ⅵ)，去除率达到97.7%,XRD分析表明,As(Ⅵ)进入到水滑石的中间层。Wang等[33]提出Li2Al LD H可以作为一种去除Cr(Ⅵ)的水体净化剂，吸附过程相当迅速，再生后可重复使用。Prasanna等[34]分别以NO-3和Cl-为层间阴离子合成出一类Ni2Fe LD H，这类水滑石容易与CrO2-4发生离子交换，可作为净化剂迅速去除水体中的CrO2-4离子。Das等[35]采用Zr4+取代部分Al3+、Zn2+和Mg2+合
成了一类水滑石，在450℃焙烧后对水体中的Cr2O2-7和SeO2-3有好的去除效果，这种含Zr4+的水滑石的吸附能力提高了20%。Ferreira等[36]合成出的Mg2Al LD H和Mg2Fe LD H对B(O H)-4的吸附在120min内即达平衡，对比发现,Mg2Al LD H比Mg2Fe LD H的吸附容量大，可以使含B(O H)-4浓度为5.2mg/L的废水达到饮用水标准，这是因为Mg2Al LD H除了外表面的吸附以外，还发生了离子交换，而Mg2Fe LD H仅仅在外表面进行吸附，离子交换并不明显；另外由于这两种水滑石具有高的缓冲能力，可认为溶液的p H值对吸附过程没有影响。
4.2　作为螯合剂去除水体中重金属阳离子
利用水滑石类材料去除水中重金属离子的研究大多仅限于以络合阴离子形式存在的重金属离子，对水体中以阳离子形式存在的重金属离子的去除是近两年才开展的一种全新的应用研究，国内目前还没有研究报道。
Kameda等[37]引入ED TA作为层间阴离子，合成出一种具有螯合性能的Mg2Al2ED TA水滑石，并将之用于去除水体中的重金属阳离子，研究发现，在p H为5时，仅需要10～15min就可以迅速捕获水体中的Cu2+和Cd2+，使超标数十至数百倍的重金属废水达排放标准。Hermosin等[38]合成出的Zn2Al2ED2 TA水滑石对水体中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量可分别达1117μmol/g、375μmol/g和871μmol/g，可有效去除水体中的重金属阳离子。
5　结语
水滑石类材料对环境无二次污染，可应用在大气污染和水体污染治理中。其中对大气中的氮氧化物和硫氧化物的选择性催化还原是目前研究的一个热点，因其具有良好的低温催化活性，作为催化剂可应用在实际大气环境污染治理中。同时，水滑石类材料具有层间离子交换性能和结构记忆效应，可作为吸附剂应用在各种阴离子污染水体治理中，特别是可用于受污染的地下水修复，但是应用时需要考虑水体中其他共存阴离子的影响；也可负载具有光催化活性的物质作为载体应用在水体高级氧化技术领域。
关于应用水滑石类材料去除水中重金属阳离子的研究报道很少，但是这类水滑石对重金属阳离子显著的螯合效果和廉价的成本使其具有明显的应用价值，极有可能发展成为一种新的处理重金属污染的水体净化剂。但这类水滑石的再生问题还有待于解决。
从研究现状来看，国外不仅注重于水滑石类材料催化性能和吸附性能的研究，也已经开始涉及对水滑石螯合性能的研究，这也是水滑石类材料在环境污染治理中的一个新的应用研究方向，国内有必要也在这方面展开研究。总体而言，作为一种新型环境功能材料，水滑石类材料在环境污染治理中的应用令人瞩目，其研究的深度和广度有待于进一步加强。
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