第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023
半导体用大尺寸单晶金刚石衬底制备及
加工研究现状
刘俊杰1,2，关春龙1，易㊀剑2，宋㊀惠2，江㊀南2，西村一仁2
(1.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州㊀450001;
2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，海洋材料及相关技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，宁波㊀315201)摘要：单晶金刚石具有超宽的禁带宽度㊁低的介电常数㊁高的击穿电压㊁高的热导率㊁高的本征电子和空穴迁移率，以及优越的抗辐射性能，是目前已知的最有前景的宽禁带高温半导体材料，被誉为 终极半导体 ㊂但单晶金刚石在半导体上的大规模应用还有很多技术难题急需解决㊂本文聚焦大尺寸(英寸级)单晶金刚石衬底的化学气相沉积合成㊁剥离切片及研磨抛光技术，通过对近年来的相关文献进行整理，综述了相关方面的国内外研究现状㊂在此基础上，对未来单晶金刚石半导体材料的制备㊁剥离和研磨抛光进行了展望㊂
关键词：单晶金刚石；大尺寸；沉积；剥离；研磨抛光；半导体
中图分类号:O78;TQ163㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1733-12
Research Status of Preparation and Processing of Large-Size Single Crystal Diamond Substrates for Semiconductors
LIU Junjie 1,2,GUAN Chunlong 1,YI Jian 2,SONG Hui 2,JIANG Nan 2,KAZUHITO Nishimura 2
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China;
2.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)Abstract :Single crystal diamond has ultra-wide band gap,low dielectric constant,high breakdown voltage,high thermal conductivity,high intrinsic electron and hole mobility,and excellent radiation resistance,making it the most promising wide band gap high temperature semiconductor material known so far,known as the  ultimate semiconductor .However,there are still many technical problems to be solved in the large-scale application of single crystal diamond on semiconductors.This paper focuses on the chemical vapor deposition synthesis,stripping section and grinding and polishing technology of large size (inch)single crystal diam
ond substrates.By sorting out the relevant literature in recent years,the related research status at home and abroad are reviewed.On this basis,the preparation,stripping,grinding and polishing of single crystal diamond semiconductor materials in the future are prospected.Key words :single crystal diamond;large size;deposition;lift-off;grinding and polishing;semiconductor
㊀㊀收稿日期:2023-05-09㊀㊀基金项目：宁波市重大科技攻关项目(2021ZDYF020196,2021ZDYF020198)；中国科学院青年基金(JCPYJJ-22030)㊀㊀作者简介：刘俊杰(1999 )，男，河南省人，硕士研究生㊂E-mail:liujunjie@nimte.ac ㊀㊀通信作者：关春龙，博士，副教授㊂E-mail:chunlong_guan@haut.edu 易㊀剑，博士，高级工程师㊂E-mail:yijian@nimte.ac 0㊀引㊀㊀言
sorting out
金刚石是由单一碳原子组成的具有四面体结构的原子晶体，属于典型的面心立方(FCC)晶体，空间点
为Fd 3m ㊂每个碳原子以sp 3杂化的方式与其周围的4个碳原子相连接，碳原子密度为1.77ˑ1023cm -3，碳 碳键长为0.154nm，键角为109ʎ28ᶄ，这种紧密堆积的结构使得金刚石拥有348kJ /mol 的高键能[1-2]，也由此赋予其诸多优异的性质，使其在各种极端环境下的应用独占鳌头[3]㊂表1[1,4]汇总了室温下金刚石的部
1734㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀
第52卷分物理和化学性能指标㊂
表1㊀室温下单晶金刚石的物理㊁化学性能[1,4]
Table 1㊀Physical and chemical properties of diamond at room temperature [1,4]Performance index
Numerical value Unit Intensity >1.2GPa Hardness    1.0ˑ104kg /mm 2Compressive strength
>110GPa Tensile modulus    1.14ˑ103GPa Light transmission range
Ultraviolet to far infrared  Thermal conductivity 2320W㊃m -1㊃K -1Saturated electron velocity    2.7ˑ107cm /s Saturated hole velocity
1.0ˑ107cm /s Resistivity 1013
~1016Ω/m Permittivity
5.7 Band gap    5.45eV Breakdown field strength    1.0ˑ107V /
cm
图1㊀半导体单晶金刚石衬底制备工艺流程
Fig.1㊀Preparation process of single crystal diamond substrate for semiconductor 由表1可见，单晶金刚石具有超宽的禁带宽度㊁低的
介电常数㊁高的击穿电压㊁高的本征电子和空穴迁移率，以
及优越的抗辐射性能，是已知的最优秀的宽禁带高温半导
体材料[5]㊂相比常规的半导体材料硅，金刚石优异的热导率能够及时散发电路运转过程中的热量，从而极大地提高
精密仪器的运行功率，避免热量聚集引起的各类电子器件
损坏[6]㊂另外，金刚石的饱和载流子速度优于其他的半导体材料[7]，高的电子迁移率及极高的击穿电场使其成为高频半导体器件的理想衬底材料㊂
应用于半导体领域或是集成电路的金刚石需要具备
一定的形状和面型精度，图1示出半导体用大尺寸单晶金
刚石衬底的常规制备工艺流程，从图中可见，晶体的微波
等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)制备㊁晶圆切割和研磨抛光是单晶金刚石衬底制备过程的关键工序㊂实现这些工序，获得高质量的单晶金刚石衬底正面临诸多技术难题，例如:1)化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)金刚石材料需达到英寸级大晶圆面积㊂大尺寸的天然金刚石材料储备有限㊁价格昂贵且质量参差不齐[8]，难以满足工业化应用的需求，而MPCVD 法沉积英寸级单晶金刚石的制备技术是目前需要突破的首要难题㊂2)单晶金刚石在籽晶上生长后要能自由切割并剥离成片㊂目前CVD 单晶金刚石的剥离主要使用激光切割的方法，该方法易破碎，效率低㊂3)单晶金刚石研磨抛光后的表面粗糙度和面型精度要能满足半导体衬底的要求㊂半导体衬底对表面粗糙度和面型精度的要求很高，英寸级单晶金刚石的研磨抛光是一大挑战㊂因此，如何制备出英寸级的大尺寸单晶金刚石，并高效地剥离切片和研磨抛光，是单晶金刚石作为 终极半导体 能够获得广泛应用的关键㊂
本文聚焦于单晶金刚石衬底材料制备的技术路线，介绍了大尺寸单晶金刚石合成㊁剥离及研磨抛光工艺的技术进展，讨论了当前有关工艺技术的优点及存在的问题，并对未来单晶金刚石半导体衬底制备技术的发展进行了展望㊂
1㊀大尺寸单晶金刚石沉积工艺
理论上讲，只要能够获得足够尺寸的衬底，就可以制备出相应尺寸的单晶金刚石㊂根据衬底种类不同,CVD 法沉积金刚石可分为异质外延和同质外延㊂由于高质量的单晶金刚石衬底很难获得，因此，选择一种
㊀第10期刘俊杰等：半导体用大尺寸单晶金刚石衬底制备及加工研究现状1735㊀合适的异质衬底进行外延生长单晶金刚石，无疑是制备英寸级单晶金刚石的最优选择[9]㊂1976年,Derjaguin 等[10]实现了在非金刚石衬底上制备金刚石;1990年,Koizumi 等[11]在c-BN (111)衬底实现了异质外延金刚石生长㊂异质外延沉积大尺寸单晶金刚石过程如图2所示[12]，沉积过程可分为形核和长大，初级核通过重整周围碳原子排列结构，不断扩大形核区，使之形成规则的金刚石晶体㊂提高形核密度㊁选择合适的异质衬底是成功实现金刚石异质外延生长的关键因素，提高形核密度的主流工艺主要有以下两种:1)Yugo 等[13]在1991年最先提出的偏压增强形核技术，该团队在偏压大小为-70V 时获得了1010cm -2的形核密度，随后将该技术应用于热丝化学气相沉积工艺中，同样也提高了形核密度；北京科技大学李义锋等[14]利用偏压加强MPCVD 工艺开展了Ir 衬底的异质外延形核研究，使得外延层形核密度达108~109cm -2㊂2)离子辐照技术，日本Othsuka 等[15]采用热阴极直流等离子体化学气相沉积结合离子辐照技术，在Ir /MgO (001)衬底上首次获得密度为108cm -2的异质外延金刚石颗粒
㊂
图2㊀异质外延沉积大尺寸单晶金刚石示意图[12]
Fig.2㊀Schematic diagram of heteroepitaxial deposition of large size single crystal diamond [12]
在衬底选择方面,2015年Chen 等[16]利用高温高压法在c-BN (111)制备了异质外延金刚石，并且通过形成连续堆垛的缺陷网格缓解了界面晶格失配㊂但是由于c-BN 尺寸也非常小，难以获得大面积高质量的单晶金刚石㊂相比于此，较容易获得的单晶Si 片引起了学者的广泛研究，德国Davis 等[17]在偏压增强形核技术提出之后，首次利用MPCVD 在Si (001)制备了高定向金刚石外延层，提出Si 和金刚石之间的化学键影响了取向关系的论点㊂Lee 等[18]采用HRSEM㊁HRTEM 等手段直接观察了采用偏压增强形核技术的Si 上形核过程，发现金刚石可以直接在Si 衬底形核，不存在SiC 过渡层，同时可以以任意取向在Si 衬底上形核㊂Si 与金刚石之间晶格失配度较大，表面能差异大及偏压作用对衬底的破坏被认为是导致沉积的金刚石质量较差的主要原因，在Si 上直接制备单晶金刚石并不适合㊂经过研究人员长期的探索,Ir 被认为是一种最优的选择，是目前唯一可实现高质量㊁大尺寸异质外延制备金刚石的衬底材料㊂Brescia 等[19]通过第一性原理计算发现,C 原子在Ir 中的溶出能对其浓度变化十分敏感，有利于金刚石颗粒的平移和旋转，从而快速达到取向一致㊂不同Ir 复合衬底异质外延沉积单晶金刚石膜质量比较如表2[20-21]所示㊂Kasu 等[22]的研究表明，原子级光滑的Ir 衬底表面经过偏压增强形核技术形成了几十纳米高的脊状形状，他们认为，经过偏压增强形核技术处理时，含碳基团溶解于Ir 气氛，作为催化剂的Ir 促进金刚石的形核与生长，该研究也从侧面证实了以Ir 为衬底可以获得高质量㊁大尺寸的异质外延金刚石㊂
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第52卷
表2㊀基于Ir 不同复合衬底外延金刚石膜质量比较[20-21]Table 2㊀Comparison of epitaxial diamond film quality based on different Ir composite substrates [20-21]
Composite substrate Sediment thickness Quality (tilt /twist)Ir /YSZ /Si(001)(1.6ʃ0.25)mm 0.064ʎʃ0.011ʎ/0.12ʎʃ0.04ʎIr /YSZ /Si(001)45μm 0.27ʎ/0.59ʎIr /SrTiO 3(001)34μm 0.17ʎ/0.41ʎIr /MgO(001)60μm 0.077ʎ/0.082ʎIr /SrTiO 3(100)34μm 0.17ʎ/0.38ʎIr /Al 2O 3(100)38μm 0.30ʎ/ Ir /Si /MgO(100)
8μm 0.88ʎ/4.13ʎ金刚石半导体的快速发展离不开大尺寸晶圆(>2英寸)金刚石的发展㊂单颗衬底三维生长制备大尺寸单晶金刚石技术路线如图3所示㊂金刚石材料中属于同一族的晶面具有相同的生长特性，因此可以在籽晶的(100)晶面生长至一定厚度时，将其打磨后在侧面继续生长，随后继续打磨并在侧面生长，利用三维生长法可以使金刚石籽晶面积进一步扩大
㊂
图3㊀单颗金刚石多晶面三维生长
Fig.3㊀3D growth of single diamond polycrystalline plane Yamada 等[23]最早通过在生长过程中加入N 2并利用半封闭衬底托的方式，经过150h 的漫长实验，在一
个衬底上经过无加工的24次重复生长，成功获得了一颗10mm 厚，重达4.65ct(1ct =200mg)的金刚石，如图4所示㊂Liang 等[24]通过在沉积过程中添加N 2，在高压下实现了165μm /h 的生长速度，并且成功制备出一颗18mm 厚的单晶金刚石
㊂图4㊀经过24次重复生长的金刚石[23]
Fig.4㊀Diamond growth after 24repetitions [23]
通过研磨去除生长过程中单晶金刚石边缘产生的多晶金刚石后再重复生长，是目前市面上获取大尺寸单晶金刚石的主流方法㊂但是随着生长的进行，籽晶的尺寸会有一定程度的改变，影响了金刚石表面等离子体的状态，同时由于生长界面不断变化，内部的缺陷和位错逐渐增加，即使对表面打磨后再生长，最终切割后仍有很大概率出现破损的现象，受制于各种加工因素，三维生长法并不是一个最优选择㊂Geis 等[25]率先提出马赛克拼接法，首次在硅衬底上沉积出晶体结构近似单晶的面积约为1cm 2㊁厚度为250μm 的金刚石立方
㊀第10期刘俊杰等：半导体用大尺寸单晶金刚石衬底制备及加工研究现状1737㊀体，但是其表面存在可见的拼接缝㊂马赛克拼接法技术路线如图5所示㊂Yan 等[26]采用16颗4mm ˑ4mm 作为籽晶，实现了2.56cm 2的单晶金刚石同质外延生长，大幅提高了单晶金刚石同质外延生长的尺寸，但同时也对籽晶和沉积环境提出了严格的要求㊂Muchnikov 等[27]的研究表明，籽晶的晶向会 遗传 给外延层，并且籽晶晶向偏差越大，拼接区域产生的应力也就越大㊂为了解决这一问题，需要对籽晶的结晶取向进行调节，保证籽晶拼接位置晶向一致㊁厚度一致，才能利用马赛克拼接法得到大面积的单晶金刚石㊂法国巴黎大学的Findeling-Dufour 等[28]研究了籽晶晶向对表面生长状态的影响和连接处晶体属性的问题，不仅得到了形态质量良好的大尺寸单晶金刚石，而且得出了采用结晶特征基本完全相同的籽晶进行马赛克拼接生长更容易获得单晶金刚石外延层的结论，在世界范围内掀起了利用马赛克拼接法制备大尺寸单晶金刚石的热潮
㊂
图5㊀马赛克拼接法制备大尺寸单晶金刚石
Fig.5㊀Preparation of large size single crystal diamond by Mosaic splicing method 我国在MPCVD 法制备单晶金刚石领域取得了一定的成就，但是，国内高校及科研院所对马赛克拼接法制备大尺寸单晶金刚石的研究起步较晚，与国外还存在较大技术差距㊂哈尔滨工业大学的Shu 等[29]采用两片3mm ˑ3mm 单晶金刚石片进行马赛克拼接生长的研究，但由于两片籽晶有着非常明显的晶向，生长后的晶体出现了明显的接缝，借助不同厚度位置的Raman 分析，发现在生长过程中出现了应力区的移动㊂山东大学Wang 等[30]通过马赛克拼接法成功制备了11.75mm ˑ11.75mm 的单晶金刚石外延层，研究表明籽晶高度差异是引起外延层阶梯流运动和结合部位晶体取向的主要驱动力㊂中国科学院宁波材料技术与工程研究所的胡付生等[31]利用激光切割技术，在单晶金刚石籽晶上表面制备沟槽，在保证拼接的籽晶晶体结构一致
的前提下，研究了不同生长时间㊁不同沟槽宽度和深度对沉积效果的影响，随着时间的累积，晶体结构一致的两片籽晶被有效地连接，其拼接形貌如图6所示㊂研究结果表明当籽晶晶体结构一致时，沉积后的拼接痕迹与沟槽宽度成正相关，而与沟槽深度无关，沟槽越宽，沉积后的拼接痕迹越明显
㊂
图6㊀沉积3h(a),(b)和6h(c),(d)的沟槽表面形貌[31]
Fig.6㊀Groove surface morphologies at 3h (a),(b)and 6h (c),(d)of deposition [31]