收稿日期：2021-02-09
基金项目：甘肃省科技计划资助项目“典型轨道空间原子氧对碳基纳米材料损伤效应研究”(20JR 10R A 280)；兰州城市学院博士科研启动基金“低维碳基纳米材料的空间原子氧剥蚀效应研究”(L Z C U -B S2019-48).
作者简介：黄一凡(1986—)，男，甘肃兰州人，博士，副教授.研究方向：新型功能材料及器件的制备与器件的空间环境效应.
碳纳米管薄膜材料的空间原子氧损伤效应
黄一凡，甄小娟，蒋
锴，龚成师
（兰州城市学院电子与信息工程学院，
甘肃兰州730070）摘
要：面向空间工程应用，利用地面原子氧模拟试验装置开展多壁碳纳米管薄膜材料的
原子氧损伤效应研究，对原子氧在不同累积通量(最大累积通量7.92×1020atoms/cm 2)下的质
损率(3.605×10-4g/cm 2)、剥蚀率(1.421×10-24cm 3/atom )以及电阻率宏观变化过程进行描述，通过拉曼(Raman )光谱、扫描电子显微镜(SEM )对材料的微观性能进行表征，获得了该材料的
原子氧剥蚀机理，对于该材料的空间工程应用具有一定的借鉴意义.关键词：原子氧损伤效应；碳纳米管；空间环境；剥蚀率中图分类号:V45
文献标志码:A
文章编号:1008-9020(2021)02-025-05
碳材料在宇航材料应用领域具有重要的地位，炭黑、碳-碳复合结构是热防护系统、热屏蔽结构中不可替代的材料.随着宇航技术的不断发展以及空间科学探测提出新的需求，新型碳基材料不断被应用于宇航制造领域.例如，碳纤维复合结构已经成为成熟的航空航天材料，作为各种飞行器的高强度、超轻结构.就在最近，碳纳米管也成功地应用于航天飞行器，成为宇航应用材料中的一员.碳纳米管材料具有特殊的物理、化学性质，在微纳器件、纳米机械材料、仿生科学、涂层技术等领域都有重要的应用价值[1-2].但是碳纳米管的空间应用目前仅局限于结构材料的掺杂部分，其优异的特性未在航天工程得到广泛的应用，
主要的原因是由于航天工业对于材料有极高的要求，碳纳米管作为新型材料，大量的研究都聚焦在碳纳米管光电器件、碳纳米管气体传感器等方面的研制[3-6]，空间环境适应性的研究相对较少.尤其是碳纳米管作为碳材料的一种，容易受到空间原子氧环境的影响，从而导致材料的性能受损、结构坍塌.
目前，已经有一些对碳纳米管的复合材料开展的原子氧效应的研究工作.例如,Nurit Atar 开展了碳纳米管(CNT )与聚酰亚胺复合材料的原子氧损
伤效应研究[7].但是对CNT 本体材料的原子氧损伤
效应方面的研究相对较少，特别是具有空间应用价值的碳纳米管自支撑薄膜的原子氧损伤机理、质损率、剥蚀率等方面都有所欠缺[8-10].
本文面向空间工程应用，以低地球轨道空间环
境为背景，开展CNT 自支撑薄膜的原子氧损伤效应研究，制备了以多壁碳纳米管(MWCNT )为原材料的自支撑型薄膜，通过地面原子氧模拟试验装置，开展不同通量下的MWCNT 自支撑薄膜的原子
氧试验，最大通量为7.92×1020atoms/cm 2.对材料进行宏观性能及微观性能两方面表征，分别获得了MWCNT 自支撑薄膜的原子氧损伤前后电导率、质损率以及剥蚀率的试验结果，结合Raman 光谱以
及扫描电子显微镜(SEM )对MWCNT 自支撑薄膜损伤机理进行分析.
1
试验方法
1.1
材料制备
实验所用样品以化学气相沉积法(CVD )制备多壁碳纳米管作为自支撑薄膜的原材料，通过抽滤的方式获得一定厚度的自支撑、无基底样品.将原始样品15cm ×15cm 的MWCNT 薄膜材料分别裁成2cm ×2cm 的正方形，然后置于真空箱中储存待用，防止在大气环境下受到气体及水分的污染.
25
characterise表1
原子氧试验CNT 薄膜质量损失情况
作用时间(h )原子氧通量(×1020atoms/cm 2)
初始质量M s (mg )最终质量M f (mg )质量变化△M (mg )质损率10-4g/cm 2
20.87020.870
0.50.1821.432
21.3050.1270.39210.3621.65221.5790.0730.2255  1.8021.86321.3520.511  1.5778  2.8821.41320.8920.521  1.60815  5.4021.28920.5410.748  2.30922
7.92
21.733
20.565  1.168  3.6051.2
原子氧试验
为了原子氧实验过程中试样的固定，设计实验用
不锈钢夹具，如图1a 所示，直径和厚度分别为8cm 和1.5cm 的圆形底座，上面开有7个2cm ×2cm 正方形，深度为2mm ，另有与底座尺寸相配的压盖，以方便试验中固定试样，同时在确定材料的剥蚀率的过程中需要确定试验样品受原子氧作用的面积，通过夹具能够精确地获得暴漏面积，准确地计算剥蚀率、质损率等性能参数.
实验的研究过程中所使用的原子氧通量密度为1.0(±0.1)×1016atom /cm 2
·
s ，原子氧能量为5eV ~8eV.分别进行不同时间长度的原子氧试验，通过精确控
制时间的方式有效的把握原子氧与材料作用的累积
通量.原子氧束流垂直并迎向试样正表面进行原子氧试验，如图1b 所示.
试验温度为室温，真空度为2.0Pa.试验用仪器要求如下:(1)气体流量计控制精度0.1SCCM ;(2)天平精度优于0.1mg ;(3)热电偶测温精度优于1℃.实验室应满足如下条件:(1)温度为15℃~35℃;
(2)相对湿度为20%~80%;(3)大气压力为78kPa ~103kPa ;(4)试样操作台洁净度为100000级.
标定试样用于标定地面原子氧试验设备的原子氧通量要求如下:(1)采用Kapton H 或HN 作为标
定试样，其原子氧剥蚀率为3.00×10-24cm 3/atom ;(2)标定试样的厚度一般为0.05mm ，圆形试样的直
径不小于5mm ，方形试样的边长不小于5mm.
1.3
试验表征
质量损失测试设备：高精度电子天平(Mettler
Toledo AG204Delta Range ，精度0.01mg )，测量试样原子氧作用前后质量变化，进而得出质损率，质量测试需要在真空室中保持脱气12h ，脱气之后
再进行称量；样品保存装置：上海精宏仪器仪表有限公司，控温范围室温至150℃，真空度0.1Pa ，容积3L ；微观形貌表征：使用冷场发射扫描电子显微镜(SEM ，型号FE-SEM,Hitachi S4800)进行表面显微结构分析，放大倍数X100-X30000；光谱分析：使用LabRam HR Evolution 显微共焦拉曼光谱仪
进行Raman 光谱分析，激光波长532nm ，重复次数3次,Ndfilter 为1%、0.1%；电性能测试：使用
RTS-9型双电测四探针电阻测试仪测试原子氧作用前后样品表面的方块电阻.
2
结果与讨论
2.1
碳纳米管薄膜质损率及剥蚀率
控制真空室内原子氧与MWCNT 薄膜的作用时
间，实现碳纳米管材料在不同原子氧累积通量的作用时间，并通过高精度电子天平对材料每个阶段的质量损失进行测量，部分试验数据如表1所示.
c )
a )
b )
夹具试样
图1a )原子氧试验夹具正面;b )原子氧试验;c )试验前实物图
26
原子氧试验共采集14个累积通量点，总用时22小时，最大累积通量7.92×1020atoms/cm 2，最大
质量变化1.168mg ，质损率3.605×10-4g/cm 2.质损率不能真实地反映材料受到原子氧损伤的绝对变化程度，还需要计算MWCNT 薄膜的原子氧剥蚀率，其中原子氧剥蚀率计算公式为(1)式.
E =m f -m s A ρF
.
(1)
(1)式中E 为该材料的原子氧剥蚀率,m s 、m f
分别表示原子氧作用前后的质量,A 为样品与原子氧作用的面积,ρ为样品密度,F 为材料与原子氧作用的累积通量.通过计算后可以获得MWCNT 薄膜的原子氧剥蚀率，如图2所示.
结合图2的质量变化曲线，可以看到随着原子氧作用时间的延长和累积通量的增加，碳纳米管损失的质量不断增加，而原子氧对样品的剥蚀率在开始阶段较高，作用一段时间后剥蚀率趋于平缓，最终碳纳米管薄膜的剥蚀率为1.421×10-24cm 3/atom.
2.2
薄膜电阻
利用四探针法对原子氧试验前后的碳纳米管样品表面进行了电阻测试分析.选取正方形样品对角线上等距的三点做电阻测试，如图3所示.通过图3可知，碳纳米管在原子氧前的电阻比较均匀.随
原子氧时间延长，当原子氧作用时间小于等于1h 时，电阻基本保持在4±0.1Ω的水平上；继续延长原子
氧时间，随着原子氧通量的增加，电阻有所增大，但是仍然维持在较低水平；继续延长原子氧时间到22h 后，电阻增幅明显，电阻值大于5Ω；而当原子氧时间延长到40h 后，此时原子氧
通量达到1×1021atoms/cm 2，电阻值大于6Ω，相比原始样品增幅达到62%，增幅比较明显.
2.3
表面形貌分析
通过冷场发射SEM 分析手段研究碳纳米管薄
膜在原子氧环境作用的过程中表面形貌的变化.通过分析观察1000倍下的SEM 照片(图4)，进一步
证实随着原子氧时间的延长，原子氧通量不断的累积，样品表面不断被剥蚀，棱状区域的边缘部分随着原子氧时间的延长逐渐消失.当原子氧时间小于8h 时，样品表面未出现剥蚀孔洞；当原子氧时间达到15h 后，样品表面开始出现尺寸范围在1μm 到30μm 的不均匀的剥蚀孔洞；当原子氧时间达
到22h ，累积通量达到7.92×1020atoms/cm 2时，可以明显观察到样品表面被原子氧剥蚀形成的大尺寸坑，而且坑的上部分还存在粘连的网状碳纳米管；当原子氧作用时间达到40h 后
，样品表
面被原子氧剥蚀形成的坑贯穿到一起，形成一
道道裂痕.
图2
碳纳米管薄膜质损率及剥蚀率随原子氧
累积通量的变化规律
图3碳纳米管薄膜表面电阻率随原子氧
累积通量的变化规律
图4碳纳米管薄膜随原子氧通量累积下的形貌变化
a)0h 累
积通量;b)22h 累积通量;c)40h 累积通量
27
2.4光谱分析
图5所示为碳纳米管薄膜在受到不同通量原子氧作用后的拉曼光谱.在1584cm-1附近由E2g振动产生G峰，在1350cm-1处由缺陷引起D峰.D峰反映了碳纳米管薄膜的石墨化程度,G峰来源于薄膜上碳管表面及尖端的无定型碳.通过对拉曼光谱中的D峰及G峰的强度比值I D/I G进行比较，可以获得碳纳米管薄膜的石墨化程度.在原子氧作用前，碳纳米管薄膜的I D/I G为1.030，作用后的I D/I G 为1.257，从该趋势可以大致的看出受原子氧作用后碳纳米管薄膜材料的π-π共轭受到破坏，缺陷数量不断升高.3结论
本文对基于多壁碳纳米管的自支撑薄膜材料开展了空间原子氧损伤效应的试验研究.试验通过控制时间的方式精确地把握材料与原子氧作用的累积通量，试验的最大累积通量为7.92×1020atoms/cm2，最大质量变化1.168mg，质损率3.605×10-4g/cm2，通过计算碳纳米管薄膜的剥蚀率为1.421×10-24cm3/atom，该剥蚀率明显低于其他碳族材料.随着原子氧累积通量的增大，通过四探针法对MWCNT薄膜材料的电导率进行测试，电阻由开始的4Ω逐渐增大到6Ω，相比原始样品增幅达到62%.碳纳米管薄
膜受原子氧作用，生成COx化合物逃离材料表面，该过程是材料受原子氧侵蚀后的最终结果的体现.通过SEM以及Raman光谱对材料进行微观表征分析中可以推测，碳纳米管薄膜受原子氧作用主要包含3个过程(图6).
(1)材料表面的碳原子主要分为两类:SP3杂化碳、SP2杂化碳.两种碳形态中，材料表面SP3杂化的碳原子先与氧原子发生反应.
(2)SP3杂化的碳原子反应完后，杂化程度更高的SP2碳与氧发生反应，形成环氧、羧基、羰基等一系列化合物，破坏材料的π-π共轭结构. (3)最终随着原子氧通量的不断增大，材料表面的碳原子以气态产物的形式离开
.
图6碳纳米管薄膜与原子氧作用过程示意图
研究工作针对新型碳纳米管自支撑薄膜的空间
应用问题，开展了以多壁碳纳米管为基础的薄膜材料不同通量下的原子氧试验，试验获得了材料的质损率、剥蚀率、电阻率等工程应用中关注的宏观参数，并通过SEM、Raman光谱等手段对材料的损伤过程及机理进行分析.该项研究的成果对于新型纳米材料的空间工程应用具有一定的试验参考价值，对于空间原子氧环境地面模拟试验技术的建立具有借鉴意义.参考文献:
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责任编辑：雒向东
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HUANG Yi-fan,ZHEN Xiao-juan,JIANG Kai,GONG Cheng-shi
(School of Electronic and Information Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou Gansu 730070)
Abstract ：The atomic oxygen damage effect of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)thin films were studied in a ground-based atomic oxygen simulator for space engineering applications,the mass-loss rate (3.605×10-4g/cm 2),erosion yield (1.421×10-24cm 3/atom)and the macroscopic change process of resistivity of atomic oxygen at a different flux (maximum flux 7.92×1020atoms/cm 2)are
described,the atomic oxygen erosion mechanism of the material was obtained by describing the micro-properties of the material with Raman spectrum and scanning electron microscope.
Key words ：damage effect of atomic oxygen;carbon nanotube;space environment;erosion yield
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