第一章 绪论(Introduction
高分子化合物(High Molecular Compound):所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体(Monomer):合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。
重复单元(Repeating Unit):在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。如聚氯乙烯的重复单元为 。
单体单元(Monomer Unit:结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。
结构单元(Structural Unit:单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。
聚合度(DPXn(Degree of Polymerization) 衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以Xn表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以DP表示。聚合物是由一组不同聚
合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成,因此聚合度是一统计平均值,一般写成 、 。
分子量分布(Molecular Weight Distribution, MWD ):由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
多分散性(Polydispersity):聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数(Distribution Index) :重均分子量与数均分子量的比值。即 。用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合(Step Polymerization):无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应(conversion翻译方法的定义Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
缩聚反应(Condensation Polymerization):即缩合聚合反应, 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。
聚合反应 (Polymerization)由低分子单体合成聚合物的反应。
高分子:高分子也叫高分子化合物,是指分子量很高(M>10000)并由共价键连接的一类化合物
低分子:低分子化合物又叫小分子,是指分子量也在几十到几百之间的纯净物。
大分子:是由许多相同的结构单元重复连接而成的物质
高分子的特点:
1.、相对分子质量足够大
2、分子量具有多分散性
3以共价键结合的大分子
4、合成高分子化合物的分子结构比较简单,由相同的化学结构重复多次而成。
5. 高分子的结构复杂
第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)
活性种(Reactive Species):打开单体的π键,使链引发和增长的物质,活性种可以是自由基,也可以是阳离子和阴离子。
均裂(Homolysis):化合物共价键的断裂形式,均裂的结果,共价键上一对电子分属两个基团,使每个基团带有一个独电子,这个带独电子的基团呈中性,称为自由基。
异裂(Heterolysis)化合物共价键的断裂形式,异裂的结果,共价键上一对电子全部归属于其中一个基团,这个基团形成阴离子,而另一缺电子的基团,称为阳离子。
自由基聚合(Radical Polymerization:以自由基作为活性中心的连锁聚合。
离子聚合(Ionic Polymerization:活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。
阳离子聚合(Cationic Polymerization):以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
阴离子聚合(Anionic Polymerization)以阳离子作为活性中心的连锁聚合。
诱导效应(Induction Effect):单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭体系(Resonance System):在某些有机化合物分子中,由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用,使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上,而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中,这种离域体系就是共扼体系。
共轭效应(Resonance Effect):共扼效应存在于共扼体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)由取代基的体积、数量、位置所引起的效应,它对单体聚合能力有显著的影响,但它不涉及对活性种的选择。
链引发(Chain Initiation):形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步:初级自由基的形成(即引发剂的分解),单体自由基的形成。
链增长(Chain Propagation):单体自由基形成后,它仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π双键,形成新的自由基,新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减,与其它单体分子结合成单元更多的链自由基,即链增长。
链终止(Chain Termination):自由基活性高,有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。
偶合终止(Coupling Termination):两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
歧化终止(Disproportionation Termination):某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
链转移(Chain Transfer)在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止,使失去原子的分子成为自由基,继续新链的增
长,这一反应叫链转移反应。
引发剂(Initiator)在聚合体系中能够形成活性中心的物质,使单体在其上连接分为自由基引发剂,离子引发剂。
半衰期(Half Life):物质分解至起始浓度(计时起点浓度)一半时所需的时间。诱导期:聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零的时期。
诱导分解(Induced Decomposition):诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应,其结果使引发剂效率降低。
笼蔽效应(Cage Effect):在溶液聚合反应中,浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中,一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应,从而使引发剂效率降低。
引发剂效率(Initiator Efficiency)引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
转化率(Conversion)单体转化为聚合物的分率,等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。
聚合动力学(Kinetics of Polymerization)指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
动力学链长(Kinetics Chain Length)每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长,动力学链在链转移反应中不终止。
自由基寿命(Radical Lifetime)指自由基从产生到终止所经历的时间,可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求得。
聚合上限温度(Ceiling Temperature of Polymerization)ΔG=0,聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度,在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍;超过聚合上限温度聚合就无法进行。
第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)
均聚合(Homo-polymerization):由一种单体进行的聚合反应。
共聚合(Co-polymerization)由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
均聚物(Homo-polymer)由均聚合所形成的聚合物。
共聚物(Copolymer)由共聚合形成的聚合物。
无规共聚物(Random Copolymer)聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物(Alternating Copolymer)聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物(Block Copolymer)聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成,每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物(Graft Copolymer)聚合物主链只由某一种结构单元组成,而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)表示共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系。
理想共聚(Ideal Co-polymerization):该聚合竞聚率r1*r2=1,共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2),并且其组成曲线关于另一对角线成对称(非恒比对角线)。理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization):该聚合的竞聚率r1=r2=1,这种聚合不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,F1=f1,并且随着聚合的进行,F1、f1,的值保持恒定不变。
交替共聚(Alternating Co-polymerization)该聚合竞聚率r1=r2=0或者r1→0,r2→0,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,因此不论单体组成如何,结果都是F1=0.5,形成交替共聚物。