第42 卷 第 11 期2023 年11 月Vol.42 No.111395~1404分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO （Journal of Instrumental Analysis ）doi ：10.19969/j.fxcsxb.23050502异味污染物在线监测系统的研制与应用朱启帆1，应伟1，何沛鋆1，赫子暄2*（1．浙江中烟工业有限责任公司，浙江 杭州 310008；2．杭州谱育科技发展有限公司，浙江 杭州 311305）摘要：为满足环境空气异味污染溯源和连续监测的需要，研制了一种基于气相谱及光学检测技术的异味污染物在线监测系统，从硬件与软件两方面描述了该监测系统的功能特点，并进一步对氮磷检测器响应校正系统和采样歧管进行了开发。实验室标气测试结果显示该系统检出限小于0.1 nmol/mol ，重复性相对标准偏差小于2.0%，线性相关系数大于0.99。该系统已应用于卷烟厂等工业园区的移动监测污染溯源和站点连续监测，取得了满意的效果。异味污染物在线监测系统具有良好的准确性、稳定性和应用性，能够满足环境空气异味污染监控的需求。关键词：异味污染物；在线监测；气相谱；光学检测；应用中图分类号：O657.3；O657.7 文献标识码：A  文章编号：1004-4957（2023）11-1395-10Development and Application of Online Monitoring System for Odor Pollutants ZHU Qi -fan 1，YING Wei 1，HE Pei -yun 1，HE Zi -xuan 2*
（1．China Tobacco Zhejiang Industrial Co. Ltd.，Hangzhou  310008，China ；2．Hangzhou PuYu Technology Development Co. Ltd.，Hangzhou  311305，China ）Abstract ：In order to meet the needs of tracing and continuous monitoring of odor pollution in ambi⁃ent air ，an online odor pollutants monitoring system based on gas chromatography and spectral detec⁃tion was developed. The functions
and characteristics of the system were described in detail from both hardware and software. The response correction system of nitrogen phosphorus detector and sampling manifold were further developed. The test results show that the detection limit of the system is less than 0.1 nmol/mol ，with the relative standard deviation of repeatability less than 2%，and the corre⁃lation coefficient of the calibration curve is more than 0.99（more than 0.999 for hydrogen sulfide and ammonia ）. The application cases of the system for mobile monitoring pollution tracing and site contin⁃uous monitoring are also introduced. The results show that the online monitoring system of odor pollut⁃ants has good accuracy ，stability and field application ability ，and can meet the requirements of odor pollution monitoring.Key words ：odor pollutants ；online monitoring ；gas chromatography ；spectral detection ；application 恶臭污染物指带有异味、刺激人体嗅觉器官并损坏生活环境的一类挥发性气体物质。这些污染物主要来源于工农业生产部门及人们生活的排放，影响环境空气质量的同时也给人们的生命安全带来严
重威胁［1］。GB 14554-93《恶臭污染物排放标准》［2］规定了8种常见的异味污染物：氨、三甲胺、硫化氢、
甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯的排放限值与厂界限值，成为环境管理部门进行环境空气质量监管的依据。然而，部分异味污染物（如甲硫醇）具有环境浓度低、嗅阈低、污染限值低的特点
［3］，难以进行有效监测。目前环境空气污染物监测使用的常规气相谱-质谱联用仪（GC-MS ）、光离子化传感器（PID ）等设备对于以异味污染物为代表的强极性化合物存在检出限高、稳定性差等问题［4］。异味污染物常用的采样方法包括顶空法和吸附管-热脱附法，其中顶空法自动化程度低，且需要额外的模块装置，不适用于常规的环境大气污染连续监测［5-6］。为实现多类异味污染物的连续在线监测，同时满足低检出限、高自动化的实际使用需求，需要基于不同类型的化合物针对性地选择检测方法和采收稿日期：2023－05－05；修回日期：2023－07－21
基金项目：浙江中烟科技项目（ZJZY2021D024）∗ 通讯作者：赫子暄，硕士，研究方向：大气监测与仪器分析，E -mail ：hezx1996@foxmail                研究报告
第 42 卷
分析测试学报
样方法，并进行相配套的系统设计。
气相谱（GC）串联火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）被广泛应用于烃类化合物、有机硫化物、胺类化合物的检测，但其检出限通常为数十至数百mg/L，不能完全满足厂界环境监测的标准下限［7-8］要求。吸附管-热脱附法具有自动化实现程度高、操作简便、适应
性强的特点，通过对空气中目标化合物的选择性富集可进一步降低气相谱检测系统的检出限［9-10］。常用于吸附管的富集材料包括高分子聚合物、分子筛、石墨碳3大类，通常基于目标化合物的物理化学特性，选择不同类型、比例的富集材料用于吸附管的制备［11-12］。然而，部分有机化合物在一定条件下会在热脱附过程中发生催化转化（如甲硫醇）或脱附延迟导致谱峰展宽（如三甲胺）等现象，影响仪器准确性和稳定性［5，13］。通过精确的热脱附温度控制以及特殊设计的热脱附时序控制，可以有效降低催化转化、脱附延迟对定性定量的不确定性影响。
由于烟草工业特殊的制程工艺，在生产过程中会产生各种异味气体，对异味污染进行高精度监测有助于追溯排放源头，优化工艺过程，降低厂区的异味污染水平。
本研究基于烟草工业生产与排放过程异味控制与监测的实际需求，在杭州谱育科技发展有限公司自主研发的在线气相谱仪和光学检测器基础上，开发研制了异味污染物在线监测系统，并进一步对NPD响应校正系统和采样歧管进行了开发。该系统具有检出限低、稳定性强、全流程自动等优点，可用于包括有机硫、有机胺、苯系物、硫化氢和氨气在内的特征异味污染物的监测。本文主要介绍了该监测系统的基本情况，并通过实验室与卷烟厂园区现场相结合进行应用验证，检验了其性能。
1 仪器系统设计
异味污染物在线监测系统是为监测包括环境空气中有机硫、有机胺、苯系物（BTEX）、硫化氢和氨在
内的异味有机污染物浓度而设计的仪器系统，遵循高稳定性、低检出限与高精度的原则进行设计。
1.1　硬件系统　
如图1所示，异味污染物在线监测系统根据化合物类型的差异选择不同的测量原理，主要由用于有机物检测的在线谱仪、硫化氢分析仪、氨气分析仪、工控机与通讯系统、气源系统、采样系统和校准系统组成。
1.1.1　在线谱仪　如图2所示，在线谱仪主要由气体捕集阱、谱柱、检测器、采样泵、阀与气路模块、温控模块、信号处理电路模块及工控机等部分组成。在线谱仪的运行分析流程为：环境空气（样气）被采样泵抽入仪器，捕集阱在低温
条件下对其中的特定目标类型化合物进行特异性吸附富集；被吸附化合物在高温条件下被快速解吸出来进入谱柱进行分离，最后进入检测器产生响应信号，由分析软件对信号进行处理后，计算得到浓度结果。
针对不同类型的异味有机物，设计开发了不同原理的检测器，以满足高精度与检出限要求：FID用于苯系物的测量，FPD用于有机硫化合物的测量，NPD用于有机胺化合物的测量。
在线谱仪中的气体捕集阱主要由多重聚合物复合填料、高精度温控装置与钝化管路组成。根据不同化
合物的类型，选用不同类型的富集材料以实现稳定特异性富集。相应地，基于富集材料和化合物性质的差异，设置不同的低温富集温度（-30~30 ℃）和高温解吸温度（120~250 ℃）。谱柱选用聚二甲基
Ambient air
Real-time monitoring
图1　异味污染物在线监测系统结构示意图Fig.1　Schematic diagram of the online monitoring system f
or odor
pollutants
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第 11 期朱启帆等：异味污染物在线监测系统的研制与应用硅氧烷涂层的毛细管柱，结合不同的谱条件（柱温、柱压），可实现不同类型化合物的分离。阀气体流路采用惰性化材料，实现耐腐蚀与抗吸附功能，以保证良好的使用寿命与测量稳定性。
1.1.2　硫化氢分析仪　硫化氢分析仪主要由紫外荧光室、光电探测室（PMT ）、制冷模块、催化转化炉等组成。检测原理基于紫外荧光法：样气首先经过分析仪的高温裂解炉，将H 2S 分子转化为SO 2分子，然后采用Zn 灯照射在SO 2气体分子上，光的能量使原子核周围的一些电子由原来的轨道跃迁到能量更高的轨道上，即SO 2分子吸收紫外光由基态跃迁至激发态，激发态的分子不能稳定存在，当激发态SO 2分子回到基态时，能量以光的形式释放，产生荧光，并经光电探测室检测。因此该硫化氢分析
仪可同时进行H 2S 与SO 2的浓度监测。1.1.3　氨气分析仪　氨气分析仪主要由臭氧发生与净化模块、钼炉模块、光电探测室和高温转化炉等组成。检测原理基于化学发光法：分析仪使用两台转化炉转化不同的气体，一台是高温催化转化炉，将NH 3和NO x 转化为NO ，产生TN x 通道。另一台转化炉位于氮
氧化物分析仪内，由加热钼构成，可将样气中的全部NO x 转化为NO ，产生NO x 通道，样气在不通过高温催化转化炉和氮氧化物分析仪钼炉转化炉时直接对NO 浓度进行分析。系统设置3条流路，分别检测NO 、NO x （NO+NO 2）、TN x
（总氮），NH 3通过差值法，使用TN x 减去NO x 得到，同理NO 2可通过NO x 减去NO 得到，因此该氨气分析仪可同时进行5项浓度监测，分别是NO 、NO 2、NO x 、NH 3和TN x 。
1.1.4　通讯与校准系统　异味污染物在线监测系统监测分析得到的污染物浓度数据通过通讯系统被发送到工控机中的数据采集软件进行统计分析，并通过联网通讯实时汇总到远程控制系统中，以便环境管理部门对现场污染情况及仪器工作情况进行即时监控，实现异味事件的即时预警。监测数据文件存储于工控机中，可保证数据严格溯源。
校准模块由动态稀释仪及相关流路构成，通过定期的标气配气进行通标巡检，对仪器进行校准，从而保证在线谱仪测量的准确性。
1.2　软件系统　
基于异味污染排放监测中连续监测、实时反馈、模拟统计、污染溯源等需求，开发了与异味污染物监测系统相配套的软件系统，系统分为两部分：测量分析软件，用于仪器控制与检测信号处理分析；数据采集软件，用于数据统计分析与远程通讯。
1.2.1　测量分析软件　测量分析软件的主要功能是仪器控制与检测信号处理分析。仪器控制通过上
A B C 图2　在线谱仪（A ）、硫化氢分析仪（B ）及氨气分析仪（C ）结构示意图Fig.2　Schematic diagram of online chromatograph system （A ），hydrogen sulfide analyzer （B ） and ammonia analyzer （C ）
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分析测试学报位机软件结合嵌入式软件对各硬件模块的运行参数进行流程化控制实现。其中在线谱仪软件通过低温进样样品捕集、高温解吸、谱分离、检测器检测等时序步骤，实现对环境大气的连续监测。检测信号处理分析通过谱分离原理结合检测器信号响应积分算法对监测因子进行定量计算，对环境大气监测结果进行实时处理反馈。硫化氢分析仪与氨气分析仪软件的主要功能则包括对监测模式进行控制与选择、监测信号的处理与实时反馈。
1.2.2　数据采集软件　数据采集软件位于在线异味监测系统的中枢—工控机中。主要功能包括在线谱仪、硫化氢分析仪和氨气分析仪监测数据的实时采集、监测结果汇总分析、远程通讯与控制。监测数据实时采集通过工控机与分析仪器连接的局域网通讯实现；监测数据收集后，软件对监测数据进行统计分析，筛选异常值与超标值并进行示警；检测结果通过远程通讯上传至环境管理部门；此外，通过远程控制，管理者还可以及时对仪器系统运行状况进行监测控制。
1.3　氮磷检测器响应校正系统　
NPD 检测器是一种火焰离子化检测器，通过离子源表面碱金属盐（如铷、铯等）的受热逸散与激发实现
对氮和磷分子的电离。在长期使用过程中，NPD 检测器的响应存在显著变化，具体表现为检测器基线和峰面积响应的漂移。这一变化产生的原因包括离子源表面碱金属盐的耗散，以及离子源内部加热丝的损蚀。使用内标法进行定量时，NPD 检测器的响应变化对定量结果无显著影响。然而，由于连续监测在线谱仪的现场使用需求，需基于外标法对仪器进行定期校正，校准周期通常为一至两周。如表1所示，一个长期连续运行的NPD 检测器的离子源存在老化衰减，通过调整加热电流，虽可以使其基线保持在26~70 pA 范围内，但检测器对于同一浓度的三甲胺响应存在漂移，且响应与基线不呈显著相关性。通过对NPD 进行流路结构与硬件设计，辅之以相应的算法软件功能设计，可以实现对NPD 响应漂移的自动校正。
如图3所示，在吹扫气路增加校正气分流路，
固定浓度的校正气由液体标样（如乙二胺）经渗透
管配制，并在方法时序的一定时间内替代吹扫气
直接通入NPD 检测器。如图4所示，在谱峰出
峰前通入一定时间的校正气，校正气的持续通入
使得NPD 检测器的基线响应由初始值S 0i 提升至抬
升值S 1i ，其后目标物的谱峰面积响应为A i 。在
reactor软件
仪器连续运行的不同时间下（i =1，2…），会产生
不同的NPD 检测器基线（S 01，S 02…）、校正气基线（S 11，S 12…）以及目标物峰面积（A 1，A 2…）。使用下式计算得到归一化的峰面积-A i 后，将-A i 代入校准曲线即可得到校正后的目标物浓度c （-A i ）。
-A i =A i ×S 10-S 00S 1i -S 0i
  式中，S 10为外标法校准曲线谱图中的校正气
基线抬升基准响应值，S 00为外标法校准曲线谱图表1　NPD 长期运行的基线与响应漂移Table 1　Baseline and response drift for a long -running NPD NPD running time/d 0144248526067Ion source heating current/A 2.302.302.152.122.122.071.99Baseline/pA 50702635625547Response/（pA ·s ）1 7352 0008611 099923600
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图3　氮磷检测器响应校正系统结构示意图Fig.3　
Schematic diagram of response correction system for NPD
图4　氮磷检测器响应校正示意谱图Fig.4　Schematic spectra of response correction system for NPD 1398
第 11 期朱启帆等：异味污染物在线监测系统的研制与应用
中的基线基准响应值。
1.4　采样歧管　
采样模块中的歧管性能是保证异味污染物在线监测系统分析监测结果时效性的重要因素，系统的部分应用场景（如半导体晶圆厂洁净室）中需要铺设的采样歧管长达200 m以上。性能良好的歧管应具有低表面粗糙度、低表面活性等特性，从而保证歧管对采样气体的低吸附性，降低分析仪器对外部环境气体浓度变化发生响应所需的时间。
除吸附相关的物化特性外，采样歧管的材质选择还应考虑其结构强度、耐温性、耐腐蚀性、经济性等方面。常用于气体在线监测系统的采样歧管材质包括可溶性聚四氟乙烯（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）、全氟乙丙烯（FEP）等，其中PFA材料的本底污染较低、表面光洁度更高，更适用于高精度气体污染监测。
PFA一般通过四氟乙烯（TFE）和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）的自由基聚合反应得到，在聚合过程中产生的不稳定端基（如羧基），将导致PFA表面对极性化合物（如氨）的高吸附性等不利结果。本研究中，通过对PFA管路进行端基稳定化处理，将不稳定端基转化为稳定端基（如全氟甲基），确保采样歧管对极性化合物的低吸附性，实现了异味污染物在线监测系统的良好时效性。
2 实验部分
2.1　实验材料　
三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、苯乙烯、硫化氢、氨标准气体（10 μmol/mol，不确定度5%）以及高纯氢气、高纯零气和高纯氮气（浓度>99.999%）购自大连大特气体有限公司，乙二胺液体标样（纯度≥99.5%）购自上海安谱实验科技股份有限公司。杭州谱育科技发展有限公司生产的气体动态校准仪D-3000用于稀释上述标准气体。
2.2　测试内容与结果　
2.2.1　检出限测定　根据HJ168-2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》［14］、DB31/T 1089-2018《环境空气有机硫在线监测技术规范》［15］，计算有机恶臭污染物的检出限（MDL）：待在线谱仪运行稳定后，通入用气体动态校准仪配制的4 nmol/mol的三甲胺标气，以及2 nmol/mol甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫和和苯乙烯标气进行连续监测，其连续监测谱图如图5~7所示，待浓度示值稳定后读取7组监测示值，进一步计算检出限。所得结果如表2所示，有机异味污染物的检出限小于0.1
nmol/mol。
根据JJG 1105-2015《氨气分析仪检定规程》［16］、HJ 654-2013《环境空气气态污染物（SO2、NO
2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》［17］，计算硫化氢、氨气的检出限：待测分析仪完成校准且系统稳定后，在样气口通入零气，每隔1 min记录一个数据点，至少获得25个数据后计算其标准偏差，即为零点噪声，进一步基于零点噪声计算检出限。所得结果如表3所示，硫化氢和氨气的检出限分别为0.095 nmol/mol和0.100 nmol/mol。
2.2.2　重复性测定　根据HJ168-2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》［14］、DB31/T 1089-2018《环境空气有机硫在线监测技术规范》［15］
，计算有机
图5　有机胺在线谱仪典型谱图Fig.5　
Typical online chromatogram of amines
图6　有机硫在线谱仪典型谱图Fig.6　Typical online chromatogram of organic sulfide
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