第41卷 第2期
2009年2月
哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报
JOURNAL OF HARB I N I N STI T UTE OF TECHNOLOGY
Vol 141No 12Feb .2009
复合高级氧化法处理聚丙烯酰胺
尤 宏，刘 婷，罗辉辉，王美玲
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090)
摘 要：为处理聚驱采油废水中的聚合物，研制出可工业放大的新型多光源化学反应器，并采用O 3/H 2O 2/
UV 联用技术，于此反应器内对聚丙烯酰胺(P AM )溶液进行降解研究，考察影响降解P AM 速率的主要因素.
结果表明，该反应体系对P AM 有较好的去除率，且在任何特定反应条件下,P AM 的降解速率均与P AM 的质量浓度成正比.O 3与H 2O 2均有最优投加量，当O 3超过最优投加量时，表观速率常数不会有所增加，而H 2O 2一旦超过最佳投加量，表观速率常数会迅速下降，当H 2O 2投加量大于2718mg/m in 时,O 3/H 2O 2/UV 法降解
P AM 的表观速率常数甚至低于O 3/UV 法.并且表观速率常数随光辐射强度的增大而增大，随pH 的增大而
减小.
关键词:O 3/H 2O 2/UV；高级氧化；聚丙烯酰胺；水处理
中图分类号:X741文献标识码:A 文章编号:0367-6234(2009)02-0137-04
D egrada ti on of polyacryl am i de by com b i n ed advanced ox i da ti on process
Y OU Hong,L IU Ting,LUO Hui 2hui,WANG Mei 2ling
(School of Munici pal and Envir on mental Engineering,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150090,China )
Abstract:I n order t o treat poly mers in oil recovery waste water fr om poly fl ooding,a batch react or with numer 2ous la mp -houses was devel oped,and the degradati on of polyacryla m ide (P AM )by O 3/H 2O 2/UV p r ocesses was studied in this react or .Besides,the effects of operating para meters were investigated .
It was found that
P AM was degraded efficiently by O 3/H 2O 2/UV p r ocesses,and the degradati on rate of P AM was in direct p r o 2porti on t o the P AM concentrati on .I n additi on,both O 3and H 2O 2had op ti m um dosages,and the degradati on rate didn ’t increase when O 3exceeded its op ti m u m dosage,but the degradati on rate decreased rap idly when H 2O 2exceeded its op ti m u m dosage .W hen the H 2O 2dosage exceeded 2718mg/m in,the degradati on rate of P AM by O 3/H 2O 2/UV was less than that by O 3/UV.Moreover,the apparent reacti on rate increased with the increasing UV dosage,and decreased al ong with the increasing pH.
reactor technologyKey words:O 3/H 2O 2/UV p r ocess;advanced oxidati on p r ocesses (AOPs );polyacryla m ide (P AM );water treat m ent
收稿日期:2007-07-04.
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(973-2004CB418505)；哈工大跨学科交叉性研究基金资助项目(H I T .MD2003.02).
作者简介：尤 宏(1961—)，男，博士，教授.
聚合物驱(简称聚驱)采油技术是一种有效
提高石油采收率的强化采油方法，在保证我国油田原油稳产中发挥着不可替代的重要作用.但是聚驱采油污水与一般采油污水相比，废水中含有大量聚合物(部分水解聚丙烯酰胺，简称为HP AM )，利用油田常规污水处理工艺处理难以达
到回注水的水质要求，其处理已经成为一个亟待
解决的问题.近几年来，已有一些物理[1-2]
、化学[3]和生物[4]
方法用于处理聚合物.高级氧化法是化学法的一种，自90年代以来就被广泛地应用于水处理方面.其机理是基于产生的羟基自由基对有机物的氧化，由于羟基自由基具有强氧化性和无选择性，可以用来处理生物难降解有机物.已有研究将UV /H 2O 2、O 3/H 2O 2技术用于处理印染废水中的染料[5-8]
.将高级氧化法作为预处理方法降解聚驱采油废水中的聚丙烯酰胺是一种行之有效的方法，但高级氧化法对聚合物降解的研究
国内外鲜见报道[9]
.
实验表明，采用O 3/H 2O 2/UV 联用技术可以有效地降解聚丙烯酰胺(P AM )[10]
.本文对该技术做了深入研究，设计了可工业放大的新型多光源化学反应器，详细讨论了各种反应条件对反应体系降解P AM 速率常数的影响，并对反应体系的反应动力学进行了初步研究.
1 实 验
111 仪器与试剂
732型分光光度计(上海分析仪器总厂);DHX -SS -03B 实验用臭氧发生器(哈尔滨久久
电化学工程技术有限公司);PHS -3C 型数字pH
计(上海雷磁仪器厂);8W 低压汞灯(德国飞利
浦照明电器厂)；聚丙烯酰胺(AR，天津永大化学试剂开发中心，相对分子质量:500万)；双氧水(AR，天大化学试剂厂，浓度30%)，其余试剂均为分析纯.
水样：模拟废水由一定量的P AM 加入去离子水配置而成，搅拌24h，放置7d 后进行实验.112 实验装置采用的反应体系如图1所示.该体系包括气体发生装置、进水装置、光化学反应装置和尾气吸收装置.反应体系的核心部分为课题组研制的多光源光化学反应器，反应器整体结构为长方形，总高度为620c m ，有效体积9L，反应器筒体内侧设有挡板,P AM 废水及稀释后的双氧水经水泵进入反应器内.反应器下封头中间设有曝气板，由臭氧发生器提供含臭氧气体，通过调节进入臭氧发生器的氧气质量浓度来控制气体中臭氧含量.12根石英管纵向贯穿于反应器的筒体内,12根8W 低压汞灯置于石英管内
.
图1 反应装置图
113 实验过程
采用半静态实验.取质量浓度为100mg/L 的
P A M 溶液9L 注入反应器内，开启实验装置，双氧水
与臭氧分别通过蠕动泵和气泵持续加入.每间隔一定时间取样，测定溶液中P A M 的质量浓度.分别对初始P A M 质量浓度、臭氧投加量、双氧水投加量、光辐射强度、溶液的pH 等影响因素进行研究.
P AM 质量浓度的测定采用淀粉-碘化铬分
光光度法，于580n m 进行测定,pH 由pHS -3C 型数字pH 计进行测定.
2 结果与讨论
在O 3/H 2O 2/UV 反应体系中,·OH 的产生和淬灭可以归结为如下反应[11-14]
:
O 3+H 2O +h
ν→H 2O 2+O 2,(1)H 2O 2+h
ν→2·OH,(2)2O 3+H 2O 2→3O 2+2·OH,(3)2·OH +H 2O 2→2H 2O +O 2.
(4) P AM 则主要通过如下反应降解:
PAM +·OH →中间产物→降解产物.
(5)
实验表明，双氧水的质量浓度、臭氧的质量浓度、光辐射强度等对反应速率有较大的影响，但在任何特定反应条件下,P AM 的降解速率均与P AM 的质量浓度成正比，即
-d ρA
d t
=k ρA .(6)式中k 为表观速率常数，包含了双氧水质量浓度、臭氧质量浓度、光辐射强度等影响因素,ρA 为反应时间t 时P AM 质量浓度.211 初始质量浓度对聚丙烯酰胺降解的影响
在不同P AM 初始质量浓度下，降解率随时间的变化关系如图2，从图2中可以看出,P AM 初始质量浓度对于降解率有较大影响，在固定曝气量
为01004m 3
/m in 、双氧水投加量1318mg/m in 、臭氧投加量25mg/m in 情况下,P AM 的降解率随初始质量浓度的增大而降低，且均服从式(6)，线性拟合的相关系数大于0199(图3)
.
图2 初始质量浓度对降解率的影响
·
831·哈 尔 滨 工 业 大 学 学 报 第41卷
图3不同初始质量浓度下ln (ρ0/
ρ)与时间t 的关系图212 臭氧投加量对聚丙烯酰胺降解的影响
在固定曝气量为01004m 3
/m in 、双氧水
投加量1318m g /m in 的情况下，臭氧投加量与表观速率常数的关系如图 4.从图中4可以看出，当臭氧投加量小于25m g /m in 时，表观速率常数随臭氧投加量的增大而增大.当臭氧投加量进一步增大时，反应速率不再上升.一方面液相臭氧质量浓度的增加会受到传质动力的限制，另一方面过量的臭氧也可能会参与·OH 淬灭的反应
.
图4 O 3投加量对表观速率常数的影响
213 双氧水投加量对聚丙烯酰胺降解的影响
固定臭氧投加量25mg/m in，双氧水投加量与表观速率常数的关系如图5.从图5中可以看出，当双氧水投加量在0～1318mg/m in 时，表观速率常数k 随双氧水投加量的增加而迅速增加,
显然是双氧水参与反应(2)和(3)产生·OH，使降解P AM 的表观速率常数有了较大的提高.
进一步增加双氧水的投加量,P AM 的降解速率迅速减小，当H 2O 2投加量大于2718mg/m in 时,O 3/H 2O 2/UV 法降解P AM 的表观速率常数甚至低于O 3/UV 系统.这是因为过量的H 2O 2会参与·OH 的淬灭反应(4)，导致表观速率常数迅速
下降.只有H 2O 2的适当加入才能使O 3/H 2O 2/UV
法的去除率高于O 3/UV 法
.
图5 H 2O 2投加量对表观速率常数的影响
214 光强对聚丙烯酰胺降解的影响
固定曝气量为01004m 3
/m in 、双氧水投加量1318mg/m in 、臭氧投加量25mg/m in，光辐射强度(通过紫外灯开启个数改变光强)与表观速率常数的关系如图6所示.表观速率常数与光辐射强度成正比.光强越大，臭氧与双氧水的光分解速率越大，产生的OH ·就越多,P AM 的降解速度越快，即表观反应速率常数就越大
.
图6 光辐射强度对表观速率常数的影响
215 pH 对聚丙烯酰胺降解的影响
固定曝气量为01004m 3
/m in 、双氧水投加量1318mg/m in 、臭氧投加量25mg/m in,pH 与表观速率常数的关系如图7.从图7中可以看出，随着pH 的增大，表观速率常数逐渐减小，即pH 的升
高不利于P AM 的降解.Xi w ang Zhang [15]
研究也发现在H 2O 2/UV 反应体系中,pH 由3升到11，脱率从01106m in -1
降到了010662m in -1
,M.Mu 2
ruganandham [14]
认为随着pH 的升高,H 2O 2更易光解为H 2O 和O 2,H 2O 2光解为OH ·的质量浓度就降低了，使表观反应速率常数下降.
·
931·第2期尤 宏，等：复合高级氧化法处理聚丙烯酰胺
图7 pH对表观速率常数的影响
3 结 论
1)于新型多光源化学反应器内，采用O3/ H2O2/UV联用技术，可以有效地降解聚驱采油废水中的P AM.
2)在任何特定反应条件下,P AM的降解速率均与P AM的质量浓度成正比.且P AM初始质量
浓度、O
3投加量、H
2
O2投加量、光强和pH对反应
体系降解P AM的表观速率常数均有影响.表观速率常数随初始质量浓度的增大而减小，随光辐射强度的增强而增大，随pH的升高而降低.
3)O3与H2O2均有最优投加量,H2O2一旦超
过最优投加量，表观速率常数会迅速下降,H
2
O2
增大到一定程度会致使O
3
/H2O2/UV法对P AM
的去除率低于O
3
/UV法.
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(编辑 刘 彤)
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