大宝山矿水外排的环境影响: Ⅱ. 农业生态系统
林初夏1, 2，卢文洲1，吴永贵1，龙洁1，聂呈荣1
1. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642
2. School of Environmental Science and Management, Southern Cross University, Lismore, NSW 2480, Australia
摘要：大宝山外排酸性矿水对周边农村地区农业生态系统具严重的负面影响，表现在：农田所用的灌溉水酸度很强，灌溉水中多种重金属含量高于国家农田灌溉水质标准，其中Cd超标约16倍；土壤严重酸化，pH值可低至3.9，总实际酸度平均达47 mmol/kg，比水溶性酸度高147倍，表明由矿水带进土壤的无机酸通过土壤的缓冲作用暂时转化为非水溶态并在土壤中累积；土壤重金属含量超标，以Zn、Cu和Cd为甚；粮食和果蔬等作物重金属污染严重，其中尤以Cd最为突出，最高可超标近150倍。
关键词：酸性矿水外排；重金属；灌溉；土壤污染；作物
中图分类号：X820.3        文献标识码：A        文章编号：1672-2175（2005）02-0169-04
  前文[1]的研究结果显示：大宝山外排酸性矿水对接纳这些矿水河流的水生生态系统造成严重的破坏。本文将就大宝山外排酸性矿水对周边农村地区农业生态系统的影响进行讨论。
1  材料和方法
  选择位于拦泥坝下游约16 km的翁源县新江镇上坝村的农田作为研究地点。该村的耕地主要用来自大宝山的矿水进行灌溉，主要作物有水稻、甘蔗、玉米和各种瓜果蔬菜，农户门前屋后种植有香蕉等水果。采集一个井水样品和两个灌水沟水样；沿一大致与河道垂直的断面采集表面0~20 cm土壤样品，共17个样品，采样点兼顾了不同作物类型；同时采集各种作物样品，主要为可供食用的谷物、果实和蔬菜。
  水样在采集后24 h内测定pH值和重金属浓度；土样经60 ℃烘干后研磨过2 mm筛，测定水提液和1 mol/L NH4Cl提取液的pH值、可滴定酸度和重金属质量浓度，同时测定总实际酸度[2]、不同形态重金属(采用改进的欧盟三步萃取法)[3]和重金属总量[4]；作物样品重金属含量用Long等方法测定[5]。所有提取液中的重金属浓度均用带石墨炉原子吸收光谱仪测定。水提液和1 mol/L NH4Cl提取液的重金属浓度之差为交换态重金属浓度。改进的欧盟三步萃取法第一步提取的重金属形态包括水溶态、交换态和碳酸盐结合态；第二步提取的重金属形态为铁锰氧化物结合态；第三步提取的重金属形态包括有机结合态和重金属硫化物。经三步提取的重金属加和代表土壤所含重金属较易释放到环境部分，本文称其为易反应重金属（reactive heavy metal），与残留重金属（residual heavy metal）相对而言。残留重金属为重金属总量与易反应重金属之差。
2  结果
与讨论
表1  上坝村灌溉水和井水pH值和重金属质量浓度
Table 1  pH and concentrations of heavy metals in the water samples
    　collected from a well and irrigation canals
水质指标 国家标准 井水 灌溉水样品1 灌溉水样品2 pH 5.5~8.5 7.19 3.19 3.16 ρ(Cu)/(mg·L-1) 1.0 0.02 1.61 1.49 ρ(Pb)/(mg·L-1) 0.1 BDL 0.68 0.59 ρ(Zn)/(mg·L-1) 2.0 0.01 7.60 7.20 ρ(Cd)/(mg·L-1) 0.005 BDL 0.09 0.08 ρ(Cr)/(mg·L-1) 0.1 BDL BDL BDL ρ(Ni)/(mg·L-1L) - 0.02 0.05 0.05 ρ(Fe)/(mg·L-1) - 0.03 0.33 0.47 ρ(Mn)/(mg·L-1) - BDL 9.27 8.83  　BDL：未检出
  从灌溉沟采集的两个水样的化学分析结果可见（表1），上坝村农田所用的灌溉水酸度很强。这与pH值呈中性的地下水（井水）形成鲜明的对照。正因为如此，灌溉水所含的重金属大大高于地下水。其中灌溉水中Cu的质量浓度比国家农田灌溉水质标准（GB 5084-92）[4]高约0.5倍；Zn的浓度比国家农田灌溉水质标准高将近3倍；而Cd的质量浓度则比国家农田灌溉水质标准高出16倍之多。当含重金属污水以灌溉水形式注入土壤时，虽然土壤的酸缓冲和吸附作用可将部分重金属由可溶态转化为非水溶态，但就重金属总量而言，却是在不断累积。
表2  上坝村受酸性矿水污染的耕作土中pH值及所含水提和NH4Cl 可提取的Zn、Cu、Pb、Cd平均质量分数、变幅和中值
Table 2  pH, water-extractable and NH4Cl-extractable Zn, Cu, Pb, Cd in the
agricultural soils irrigated with acidic mine water in the Shangba Village
(n=17)
重金属 提取剂 平均值±标准差 变幅 中值 pH H2O 4.72±0.47 3.90~5.60 4.78  NH4Cl 3.95±0.23 3.62~4.41 3.89 w(Zn)/(mg·kg-1) H2O 5.527±8.113 1.169~31.116 7.913  NH4Cl 19.396±17.063 2.727~51.200 9.193 w(Cu)/(mg·kg-1) H2O 1.101±0.490 0.222~2.335 1.164  NH4Cl 4.912±6.092 0.107~18.223 1.290 w(Pb)/(mg·kg-1) H2O 0.469±0.389 0.000~1.810 0.429  NH4Cl 20.18±30.008 0.552~105.943 3.964 w(Cd)/(mg·kg-1) H2O 0.049±0.072 0.004~0.214 0.011  NH4Cl 0.387±0.205 0.133~0.841 0.353
图1  上坝村耕地土壤平均水提酸度、氯化铵可提取酸度
和总实际酸度比较
Fig. 1  Comparison among the water-extractable, NH4Cl-extractable
and total actual acidity in the agricultural soils in the Shangba Village
  表2显示：17个被分析的土壤样品的水提pH值平均为4.72，最低3.90。这表明上坝村农田所接受到的酸性物质已经超过土壤的酸缓冲能力，出现了酸化的现象。从土壤中各酸度类型的分布可见（图1），水溶性酸度只占氯化铵可提取酸度的3.9%和总实际酸度的0.7%，表明绝大部分由矿水带进土壤的无机酸通过土壤的缓冲作用暂时转化为非水溶态并在土壤中累积。然而，这些被吸持的无机酸在地球化学环境发生变化时，可重新释放出来，
维持土壤的长期酸性特征。由于土壤pH值低，重金属的溶解度加大，土壤中存在一定量的水溶态重金属，尤以Zn和Cu为高。水溶态重金属是可为作物所直接吸收的形态，其含量高低对作物体累积重金属具有特别重要的作用。值得注意的是，土壤中所含的交换态重金属远比水溶态重金属高，尤以Pb为突出，交换态Pb浓度是水溶态Pb浓度的41.9倍。当土壤中水溶态重金属因植物吸收或随地下径流移离土壤后，部分交换态重金属可转化为水溶态，补偿已流失的水溶态重金属。因此，交换态重金属可视为水溶态重金属的补给源。除了交换态重金属外，碳酸盐结合态重金属可因酸度进一步加大而溶解；铁锰结合态重金属可因氧化还原电位降低而释放出来；有机结合态重金属可因有机质分解而游离到土壤溶液中。总之，这些易反应重金属形态在根际微环境中有可能由于生物化学作用而发生转化并为植物所吸收。
图2  上坝农业土壤中所总Zn、总Cu、总Pb 和总Cd与易反应Zn、
  　易反应Cu、易反应Pb 和易反应Cd平均含量比较
Fig. 2  Comparison between total amount and reactive fraction of each of
the following heavy metals: Zn, Cu, Pb and Cd
  图2显示：所调查的17个土壤样品总Zn的平均质量分数接近1000 mg/kg，但样品间的变异很大。虽然总Zn的平均质量分数很高，但易反应Zn的平均质量分数占总Zn的比例却很小。相比之下，易反应Cu或Pb占总Cu或Pb的比例却超过50%。与其它三种重金属相比，总Cd和易反应Cd的质量分数很低，致使在图2中显示不出来。从分析结果看，总Cd还比易反应Cd的质量分数含量略小，可能是由于分析误差所造成。不过，这也可能说明上坝的耕作土壤原来几乎不含Cd，目前土壤中所含的Cd基本来自用于灌溉的酸性矿水。与国家土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995)[4]相比，所调查的17个土壤样品中Zn平均质量分数是标准值的5倍，但其中有9个不超标；Cu平均质量分数是标准值的4倍，所有样品均超标；Pb只有4个样品超标，平均质量分数不超标；Cd只有1个样品不超标，平均质量分数是标准值的2.7倍强。
  相关分析表明，土壤总Cu和总Pb质量分数均与pH成明显的负相关关系（图3b和3c）。这种关系在一般土壤是不存在的。所以，这一现象更进一步说明酸性灌溉水是土壤中Cu和Pb累积的主要原因。总Cd质量分数与pH的负相关关系相对较弱，但总Cd质量分数随pH降低而增加的趋势仍然清晰可见（图3d），这可能是由于上游矿山土壤中Cd的丰度较小而使矿水中所含Cd的质量浓度远未达饱和溶解度。
在这种情况下，矿水中Cd的质量浓度并不一定与矿水的酸度呈严格的相关关系。土壤总Zn与pH之
间所呈现的较差的相关性，主要是由于有若干个土壤样品的残留态Zn质量分数特别高，若不考虑这几个样品，总Zn质量分数随pH降低而增加的趋势仍然是很明显的。这从易反应Zn质量分数与pH之间良好的相关关系可得以证明（数据不在本文中提供）。
表3  上坝村各种作物样品重金属质量分数
Table 3  Concentrations of various heavy metals in crops grown in the Shangba Village
样品名称及部位 w(Zn)/(mg·kg-1) w(Cu)/(mg·kg-1) w(Pb)/(mg·kg-1) w(Cd)/(mg·kg-1)  平均值±标准偏差 平均值±标准偏差 平均值±标准偏差 平均值±标准偏差 辣椒果实 65.53±0.186 19.01±0.213 2.425±0.653 3.148±1.489 香蕉 54.84±3.641 9.85±0.284 0.905±0.001 23.376±17.716 茄子果实A 41.71±1.179 25.67±0.292 3.966±0.845 18.524±0.461 茄子果实B 35.19±3.042 22.24±0.867 3.019±0.006 11.739±2.161 苦瓜果实A 66.70±17.636 14.62±0.624 0.922±0.011 8.000±2.691 苦瓜果实E 39.67±2.034 15.61±0.387 0.924±0.013 5.034±7.029 莴苣茎(老植株) 84.53±4.754 19.51±3.100 5.140±2.921 8.806±2.224 莴苣叶(老植株) 87.25±3.958 14.96±1.779 2.298±0.675 18.408±17.839 莴苣叶(嫩植株) 101.93±4.805 100.63±116.164 5.371±2.089 34.034±31.196 通菜茎 143.35±170.953 55.40±50.010 7.761±6.083 68.051±25.739 通菜叶 53.23±7.249 20.83±4.650 0.000±0.000 16.912±17.
086 甘蔗幼茎 482.46±15.221 18.24±3.720 4.373±2.041 14.391±8.945 红薯叶 122.51±4.115 23.13±0.154 2.764±0.000 38.613±2.877 成熟水稻穗子 40.16±3.246 16.69±0.057 1.489±0.694 1.320±0.045 稻谷 31.55±0.361 17.57±0.824 1.582±0.004 0.457±0.082
图3  上坝农业土壤pH与(a)总Zn, (b)总Cu, (c) 总Pb和(d) 总Cd质量分数之间的相关关系
Fig. 3  Relationship between (a) pH and total Zn, (b) pH and total Cu, (c) pH and total Pb and (d) pH and total Cd
  从上坝村各种作物样品重金属质量分数的分析结果（表3）可见，大宝山外排酸性矿水对周边农村地区的粮食和果蔬等作物均已造成了严重的污染。其中以Cd污染最为突出，所调查的15个作物样品的分析结果显示，甘蔗幼茎、香蕉、莴苣、苦瓜、茄子、辣椒、通菜、红薯叶和稻谷中Cd的质量分数分别是标准值的149、187、7.7~29、6.6~10.5、15~24、7、15~59、33和2~5.7倍。值得注意的是，由于酸性土壤中铜、锌、镉、铅等重金属的综合效应，所测重金属元素在作物体内的累积、分布除了受到元素本身性质和含量的影响外，还受到土壤和作物内部各种元素间相互作用的复杂影响，因而酸性矿水给土壤和作物造成的复合污染远比上述数据提供的信息要复杂得多。
3  小结
  大宝山矿区排出的酸性矿水对下游农村地区农业生态系统已经产生了直接的影响。矿水的外排使得附近农田所用灌溉水酸度提高，土壤严重
酸化，灌溉水带来的大量重金属使土壤和作物中的重金属质量分数严重超标，粮食和果蔬等作物中部分重金属的质量分数甚至超过国家规定限量值的100倍以上。因此，采矿业排出的酸性矿水对周边农村地区农业生态系统造成的严重破坏及对人体健康的威胁应引起足够的重视。
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Environmental impacts of acid mine drainage from the Dabaoshan Mine:
Ⅱ. Agricultural ecosystem
LIN Chu-xia1, 2, LU Wen-zhou1, WU Yong-gui1, LONG Jie1, NIE Cheng-rong1
1. College of Resources and Environments, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
2. School of Environmental Science and Management, Southern Cross University, Lismore, NSW 2480, Australia
Abstract: Acid mine drainage has had severely adverse impacts on the downstream agricultural ecosystem. The irrigation water was highly acidic with pH about 3.2, accompanied by high concentrations of various heavy metals, which has acidified and contaminated the soils. The pH of the soils could be as low as 3.9. However, most of the mineral acids introduced into the soils by irrigation were transformed to insoluble forms through acid buffering processes and temporarily stored in the soils. The concentrations of heavy metals in the soils exceeded the national standards (China), particularly for Zn, Cu and Cd. Consequently, crops grown in these soils were highly contaminated by heavy metals with the concentration of Cd in some edible portion of the crops being nearly 150 times as high as the national standards (China).reactive metal
Key words: Acid mine drainage; heavy metal; irrigation; soil contamination; crop
172                                                                  生态环境  第14卷第2期（2005年3月）
林初夏等：大宝山矿水外排的环