硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程
钮东方;郎超;张新胜
【摘 要】采用固定床电解槽还原硝基苯制备对氨基苯酚,并对其工艺条件进行了优化.以铜网组成固定床电解槽阴极,镀铱钛网(DSA)作为阳极,在电流密度为1000 A·m-2,阴极电解槽内流速为4.28 cm.s-1,铜网厚度为10 mm,温度为85℃条件下,硝基苯还原的电流效率接近100%,对氨基苯酚的选择性可达到83%.电解液可循环套用5次,硫酸和氨水的消耗量降至原来的25%,硫酸铵和废水的排放量也减少了75%.采用扩散渗析法回收废弃电解液中的硫酸,以APS为阴离子交换膜,模拟液的流量为0.01 ml· min-1、温度为20℃时,酸回收率达到61%,且对氨基苯酚和苯胺的透过率分别仅为1.4%和1.6%.%The packed bed cell was used in the preparation of P-aminophenol from the electrochemical reduction of nitrobenzene. The effects of current density, flow rate of catholyte, reactor thickness and temperature on electrolysis were studied. The results showed that under the conditions of 10 mm thickness of copper mesh as cathode, DSA as anode, current density 1000 A·m-2, flow rate of catholyte 4. 28 cm · s-1 and temperature 85℃, current efficiency for nitrobenzene reduction was almost 100%, and selecti
vity of P-aminophenol could reach 83%. The catholyte could be reused five times for electrolysis, which resulted in that the lowered consumptions of sulfuric acid and ammonia approximately to 25% of the original value, and reduced discharge amounts of ammonia sulfate and effluent by 75%. Diffusion dialysis was used to recycle sulfuric acid from the spent catholyte. The results showed that under the conditions of APS as anion exchange membrane, flow rate of simulated solution 0. 01 ml·min-1 and temperature 20℃ , recovery of sulfuric acid was up to 61%, and transmissivities for P-aminophenol and aniline were only 1. 4% and 1. 6%, respectively.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2013(064)002
【总页数】7页(P656-662)
【关键词】硝基苯;对氨基苯酚;电化学还原;电解液循环;酸回收
【作 者】钮东方;郎超;张新胜
【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ151.5
引 言
对氨基苯酚(PAP)是医药、染料和显影剂等多种精细化工产品的重要中间体,目前其合成方法有铁粉还原法[1]、催化加氢还原法[2-4]、水合肼还原法[5]和电化学还原法[6-9]。由硝基苯电化学还原合成对氨基苯酚的方法不但具有生产工艺简洁、三废污染少、成本低等优点,而且可在常温、常压下操作,是目前世界上合成对氨基苯酚最先进的方法之一,一直吸引众多化学工作者致力于该领域的研究。其阴极还原可能反应机理如图1所示。
图1 硝基苯电化学还原的可能反应机理Fig.1 Possible reaction mechanism for electrochemical reduction of nitrobenzene
大量的研究工作表明[10-12],硝基苯在酸性介质中电化学还原制备对氨基苯酚是一个很有竞争力的工艺过程,但用通常的平板电极或二维电极电化学反应器难以实现大规模的工业化。其原因是:①硝基苯在水溶液中的溶解度低,极限扩散电流密度小;②硝基苯在电极上的反应是有机电化学反应过程,其本征动力学速率低[13]。固定床电化学反应器是一种三维电极电化学反应器,与旋转圆柱电极、平板电极相比,电极真实表面积是几何面积的10~100倍,因此电极表面上真实电流密度较低,有利于提高对氨基苯酚的选择性。在工艺参数相同时,对氨基苯酚在固定床反应器中的生成速率比旋转圆柱电极反应器和平板电极反应器高15%~20%[14-15]。因此,本研究拟采用铜网组成的固定床三维电极作为阴极,对电化学还原硝基苯制备对氨基苯酚的工艺进行研究。
1 实验部分
1.1 试剂
硝基苯、对氨基苯酚、苯胺、硫酸、氢氧化钠、醋酸钠、甲醇均为市售分析纯试剂,水为自制去离子水。APS、AAV和AHT阴离子交换膜购买自旭硝子公司。
reaction between pvp and amino
1.2 主要实验装置及工艺路线
1.2.1 固定床电解槽装置 实验在自制的隔膜固定床电解槽(图2)中进行,阴极采用由孔径2 mm铜网组成的固定床三维电极,阳极采用镀铱的钛网,阴极和阳极的表观面积均为30cm×6cm,阴极室和阳极室采用Nafion阳离子交换膜隔开,管道及储料桶等材质均为增强型聚丙烯;电流由直流电源提供,电解液温度由超级恒温槽控制。
图2 固定床电解槽装置Fig.2 Packed bed cell for electrochemical reduction of nitrobenzene1—cathode tank;2—anode tank;3—cathode chamber;4—anode chamber;5—copper mesh cathode;6—DSA anode;7—cathode pump;8—anode pump
1.2.2 硝基苯电解还原过程 将硝基苯加入2 mol·L-1的硫酸溶液中溶解,转入固定床电解槽的阴极槽中,再将相应体积的硫酸溶液加入固定床电解槽的阳极槽中。电解液通过超级恒温槽加热并恒温至85℃,用循环泵使电解液循环起来,通电电解。电解过程中,硝基苯在硫酸溶液中的浓度始终处于饱和,其还原的电流效率接近100%。当电解液中对氨基苯酚的浓度达到90g·L-1左右后停止电解,取出阴极液进行分析。
1.2.3 阴极电解液的分析 实验结束后,采用高效液相谱对阴极电解液中各组分进行定性和定量分析,高效液相谱主要分析条件如下:C18反相谱柱(200mm×5mm);流速1.0m
l·min-1;检测波长254nm;流动相为体积分数为50%的甲醇水溶液,其中醋酸钠含量为1g·L-1。
1.2.4 电解液循环套用 电解结束后,将电解液降温至-5~-6℃析出对氨基苯酚硫酸盐并过滤,滤液补足所需的硫酸后返回到阴极电解槽中继续反应。冷冻结晶得到的对氨基苯酚硫酸盐粗品用适量水溶解,采用中和、萃取分离工艺提纯对氨基苯酚。精制后的废水可再用于溶解粗品,这样可大量减少废水,也减少了对氨基苯酚的损失,硫酸、氨水和蒸馏水的用量也显著降低,生产成本明显降低。
1.2.5 扩散渗析回收电解液中的硫酸 当电解液连续数次套用导致反应选择性下降后,需配制新鲜电解液进行反应。废弃的电解液中含有对氨基苯酚、苯胺等有机物,需要用氨水调节电解液的pH值才能析出对氨基苯酚、苯胺等。而电解液的酸度很高,需要消耗大量的氨水,并使废水量增加。因此,本研究先通过扩散渗析将电解液中的大部分酸回收,这样就可以减少氨水的用量,节约了生产成本。扩散渗析装置由固定板、橡胶垫片、阴离子交换膜(APS、AAV、AHT)、蠕动泵及若干橡胶管组成,其装置如图3所示。渗析器由固定片及垫片构成,处于中间的阴离子交换膜将渗析器分为两室,管路包括橡胶管及止水夹。电解结束后电
解液中的对氨基苯酚与苯胺浓度分别约为90、15g·L-1,硫酸浓度为2mol·L-1,模拟液按此组成配制。
图3 扩散渗析回收硫酸装置Fig.3 Apparatus for recycle of sulfuric acid by diffusion dialysis
模拟液从右室流过,去离子水从左室以逆流方式流过。为控制较低流速,实验中采用蠕动泵实现两侧流体的输送,由于采用双通道蠕动泵,两侧流量控制一致。工艺路线如图4所示。
1.2.6 扩散渗析回收酸测定 回收酸浓度采用酸碱滴定法,配制氢氧化钠标准溶液,用邻苯二甲酸氢钾进行标定,采用酚酞作为指示剂。
图4 硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺流程Fig.4 Flow chart for preparation of PAP from electrochemical reduction of nitrobenzene
2 结果与讨论
2.1 硝基苯电解还原工艺条件的优化
硝基苯经电解还原生成对氨基苯酚、苯胺、4,4-二氨基二苯醚等,其中对氨基苯酚的选择
性受许多因素的影响,如电解电流密度、电解液流速、电极材料、电解温度等。本研究以铜网作为固定床阴极材料,在硫酸电解液中重点考察了电解液流速、固定床阴极厚度、电流密度以及对氨基苯酚的浓度对反应选择性的影响。
2.1.1 电解液流速的选择 硝基苯在水中溶解度较低,其在电极表面的反应为传质控制[16],并且电解还原生产的苯胲很容易在电极表面继续深度还原生成苯胺,因此电解液在电解槽中的流速对电解生成对氨基苯酚的选择性具有十分重要的影响作用。在电解过程中,电解液流速增大时,相间传质速率增大,使电极表面硝基苯浓度增大,减少了析氢副反应的发生。同时,增大电解液流速还有利于苯胲从电极表面及时扩散到电解液中,降低了电极表面上苯胲的浓度,因而生成苯胺的速率降低,提高了对氨基苯酚的选择性。图5为阴极流速与反应选择性之间的关系。当电流密度为1000A·m-2时,随着阴极流速的增加,对氨基苯酚的选择性逐渐增加,但是当阴极流速增大到一定程度时,电极还原的动力学成为了反应控制的主要因素,继续加大电解液流速对反应选择性的影响不大。因此,综合考虑各方面影响后,阴极电解液在电解槽中的流速选择为4.28cm·s-1。
图5 对氨基苯酚选择性与电解液流速的关系Fig.5 Relationship between PAP selectivity and flow rate of catholyte
2.1.2 固定床阴极厚度选择 由于本文采用铜网铺成的固定床作为电解反应的阴极,铜网的厚度决定了实际参与反应的电极面积,同时影响着固定床的电势分布。铜网厚度较薄时,阴极实际电极面积较小,使阴极实际电流密度增大,电极表面容易发生析氢以及深度还原为苯胺的副反应;铜网过厚时,床层内电势分布不均性增大,同样会带来选择性与电流效率的降低。因此,存在一个最佳铜网厚度。图6为阴极铜网厚度与对氨基苯酚选择性之间的关系,从图中可以看出,当反应器厚度由30 mm减少到10mm,选择性是逐渐提高的。但是,当反应器为平板铜电极时,选择性却是最低的,这也充分显示出固定床电极的优势。
图6 对氨基苯酚选择性与反应器厚度的关系Fig.6 Relationship between PAP selectivity and reactor thickness

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