KNN基无铅压电陶瓷的研究进展
吕会芹;武丽明;王淑婷;迟庆斌;刘泳;初瑞清;徐志军
【摘 要】KNN基无铅压电陶瓷由于具有优越的电学性能和较高的居里温度而成为最重要的无铅压电材料之一．本文主要综述近期国内外有关铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备新技术，以及在掺杂改性方面的研究进展，并展望了其发展趋势．%KNN based lead-free piezoelectric ceramics have been one of the most important lead-free piezoelectric materials as they reveal excellent piezoelectric properties and high Curie temperature. The research progress and trend of KNN based ceramics were summarized and reviewed with emphasizes on the new processing techniques and modification in this paper. Finally, the future prospect of KNN based piezoelectric ceramics was predicted.
【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(025)002
【总页数】5页(P43-47)
【关键词】无铅压电陶瓷;KNN;掺杂改性
【作 者】吕会芹;武丽明;王淑婷;迟庆斌;刘泳;初瑞清;徐志军
【作者单位】聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059
【正文语种】中 文
【中图分类】TM282
0 引言
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能转换的具有压电效应的功能材料，广泛应用于电子、机械等各种领域.目前大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷.铅基压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是这些陶瓷
材料中含有大量对人体和环境有害的Pb.目前环境保护问题日益引起人们的关注，压电陶瓷材料将最终实现无铅化［1］，因而环境友好型无铅压电陶瓷成为研究的热点［2－4］.
其中铌酸钾钠基（K，Na）NbO3无铅压电陶瓷以其相对优越的压电性能和较高的居里温度倍受关注.但（K，Na）NbO3（简称KNN）的制备工艺性差，对烧结温度非常敏感，其烧成温度通常较窄，使用传统固相反应烧结技术得到的KNN，其致密度很差［5，6］.研究发现，采用新的制备技术或通过掺杂改性的方法可以制备出致密的KNN陶瓷，进而改善KNN陶瓷的烧结特性和电学性能.
本文结合近年国内外有关KNN基无铅压电陶瓷的研究，介绍了有关（Na，K）NbO3基无铅压电陶瓷在制备技术和掺杂改性方面的研究进展.
1 KNN基无铅压电陶瓷的制备技术研究进展
国内外学者对KNN基无铅压电陶瓷的制备技术、方法和工艺进行了积极探索，从陶瓷的粉体制备、成型、烧结等方面开展研究，先后出现了一些制备无铅压电陶瓷的新技术方法.如：溶胶－凝胶法、水热法、熔盐法、柠檬酸法、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子烧结技术等.seifert
1.1 溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶（Sol－Gel）法将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下经过水解和缩聚反应而逐渐凝胶化，再经干燥和烧结等热处理制成纳米级的粉体［7，8］，然后再制备成无铅压电陶瓷.溶胶－凝胶法是制备粉体的一种低温工艺，具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性组分和不沉淀组分、掺杂分布均匀、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点，因此许多学者对其进行了研究［7－10］.Zhang［9］等人研究发现使用溶胶－凝胶法可以显著降低KNN的烧结温度，达到750℃.
1.2 水热法
水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），创造一个相对高温、高压的反应环境，进行无机合成与材料处理的一种有效方法［11］.水热法是一种基于水溶液反应的化学合成方法，而溶剂热法是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料.Bai［12］等在水热溶剂热条件
下制备了晶型规整的纳米级尺寸的KNN陶瓷粉体.然而目前对由粉体烧结成的陶瓷的电学性能的研究报道甚少，因此对水热法合成无铅压电陶瓷仍需要进一步的研究［13］.
1.3 熔盐法
熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行.反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物.由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应.该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点［14，15］.另外，盐易分离，也可重复使用.Li［15］等运用熔盐法制备出了具有优异电学性能和较高居里温度（tanδ＝0.026，d33＝230pC／N，kp＝37%，Qm＝520，Tc＝397℃）的KNN基压电陶瓷.
1.4 其他制备技术
其他的压电陶瓷制备新技术同样制备出了性能优异的陶瓷体.郝继功等［16］利用柠檬酸法制备了KNN无铅压电陶瓷，在550℃的低温就已经合成出了具有纯钙钛矿结构相的KNN粉体材料，经1 100℃烧结后得到了KNN陶瓷，其居里温度为415℃，d33值为58pC／N.Satio［2］等采用Bi2.5Na3.5Nb5O18片状晶粒为原料制备得到NaNbO3片状晶粒作为模板，再辅以NaNbO3、KNbO3、KTaO3、LiSbO3晶粒混合，经流延叠层和烧结制得取向度较高的（K0.44Na0.52Li0.04）（Nb0.84Ta0.10Sb0.06）陶瓷，且其部分压电性能（d33＝416pC／N）与传统的PZT压电陶瓷相当.Li等［17］采用放电等离子烧结技术，制备出了相对密度99%的KNN陶瓷，且具有相当好的铁电和压电性能（d33＝148pC／N，kp＝0.389，Tc＝395℃）.
2 KNN基无铅压电陶瓷的掺杂改性研究
新的制备工艺能较好的解决KNN较差的烧结特性，但是与传统烧结工艺相比，这些新工艺能耗大，成本高，工艺复杂而很难实现大规模的工业生产.因此通过掺杂改性来改善KNN陶瓷的烧结特性和电性能，实现用传统烧结工艺制备出高性能的KNN系列陶瓷是目前研究的主要方法.近年来，国内外学者从离子取代改性、添加新组元和添加烧结助剂三个方面对KNN基无铅压电陶瓷作了大量掺杂改性研究.
2.1 离子取代改性
2.1.1 A位离子掺杂.KNN钙钛矿结构中，Na＋、K＋占据A位，B位由Nb5＋填充.（Na0.5K0.5）NbO3陶瓷A位离子掺杂主要包括Li＋、Ag＋和碱土金属离子（Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋及Ba2＋）.江向平［18］等利用固相反应法制备了（Na0.52K0.48－xLix）（Nb0.86Ta0.10Sb0.04）O3系无铅压电陶瓷，研究了A位Li＋掺杂对KNN陶瓷性能的影响，研究发现，Li＋含量的改变对其物相组成、压电性能、铁电性能、介电性能都有显著影响，随着Li＋含量的增加，晶粒变小，微观结构更紧密，居里温度不断升高，介电损耗明显降低，压电常数、平面机电耦合系数、介电常数值都相应的先增大后减小，在Li＋含量为0.04时达到极大值.此外国内外也比较注重对Ag＋掺杂的研究，对于［Agx（Na0.5K0.5）1－xNbO3］体系，Lei等［19］研究结果表明：当Ag＋掺杂量为18%时，陶瓷性能达到最佳，压电常数d33为186pC／N，平面机电耦合系数kp和居里温度TC分别为0.425和355℃.
2.1.2 B位离子掺杂.（Na0.5K0.5）NbO3陶瓷中B位的Nb5＋可由Ta5＋、Sb5＋等离子部分取代，Sb5＋或Ta5＋的取代，可以降低介电损耗，提高陶瓷的压电性能.Matsubara［20］
等人研究了Ta5＋取代对KNNK5.4Cu1.3Ta10O29陶瓷性能的影响，在Ta掺杂量为0.3时，可以得到压电常数d33为270pC／N，平面机电耦合系数kp为0.44，介电常数εr为800，介电损耗tanδ为0.01，机械品质因数Qm为1 300的陶瓷.此外Lv Y G［21］等人利用固相反应法制备了（K0.5Na0.5）（Nb1－xTax）O3系无铅压电陶瓷，并且当x＝0.30时，压电常数d33为205pC／N.
2.1.3 A位B位离子混合掺杂.KNN基无铅压电陶瓷还可以采用A位和B位离子混合掺杂的方法来改性优化性能，如果A位离子掺杂Li＋或Ag＋，则B位离子可以是Ta5＋或Sb5＋，如果A位掺杂碱土金属离子，则相对应的B位离子为Ti 4＋.Fui Jian等［22］研究的Li、Sb和Ta共掺杂（Na0.52K0.48－x）（Nb0.95－x Sb0.05）O3－xLiTaO3陶瓷具有优越的性能，掺杂的Sb有效地提高了样品的压电性能，并且在x＝0.042 5时，d33高达321pC／N.此外，A位、B位还可以是三价掺杂离子，例如A位为Bi 3＋，B位为Fe3＋、Sc3＋等［5］.江民红等［23］采用传统固相烧结法制备性能良好的铁酸铋（BiFeO3，BF）掺杂的铌酸钾钠（K0.5Na0.5NbO3，KNN）压电陶瓷，结果表明：适量BF有利于提高BF－KNN的压电性能，压电常数（d33）、平面机电耦合系数（kp）与机械品质因数（Qm）分别达134pC／N、46%和364.
2.2 添加新组元
KNN在室温下具有钙钛矿正交相结构［24］，如果加入具有其他结构的化合物，将会存在准同型相界（MPB）.PZT陶瓷在MPB处具有高的性能，这不仅是两相共存的不稳定状态造成的，而且还是因为在MPB处出现了对称性更低的单斜或三斜相.因此在具有与PZT类似结构和相同特征的KNN陶瓷中引入新的组元，以形成MPB，可以达到提高KNN陶瓷的电性能的目的.
目前，KNN和其他化合物组成的二元系无铅压电陶瓷的研究主要是KNN－ATiO3（A＝Sr、Ba），KNN－LiBO3（B＝Sb、Ta）.Yiping Guo等人［25］研究了LiTaO3加入KNN陶瓷中对其压电性能的影响，即（1－x）（Na0.5K0.5）NbO3－xLiTaO3体系，研究发现：在x＝5－6mol%出现了准同型相界，并且在MPB附近压电系数d33达到200pC／N，平面机电耦合系数kp为36%.在KNN陶瓷中加入BaTiO3可以发现，随着BaTiO3的变化有准同型相界出现，并且在准同型相界附近获得了致密性、压电、介电和铁电性能良好的KNN基无铅压电陶瓷［26］.