第42卷第7期2022年7月Vol.42No.7Jul.，2022
工业水处理
Industrial Water Treatment
DOI ：
10.19965/jki.iwt.2021-0945
焦化废水处理工程实例分析
张志超1，牛
涛2，于
豹2，石
伟2
（1.光大水务科技发展（南京）有限公司，江苏南京210000；2.光大水务（深圳）有限公司，广东深圳518033）
[摘要]焦化废水属于典型的高氨氮难降解有毒有害工业废水，其对传统生物处理工艺和深度处理工艺都提出了很高的挑战。以某焦化废水处理站为实例，介绍了焦化废水的水质特点、工艺流程、构筑物参数和设备选型，分析了运行效果、出水水质以及运营成本。工程实际运行效果表明，采用预处理-两级A/O-磁混凝沉淀-多相催化臭氧氧化的工艺路线对焦化废水进行处理，废水COD 、氨氮和总氮的去除率分别为98.4%、98.6%和88.5%，出水的COD≤80mg/L ，氨氮≤10mg/L ，总氮≤20mg/L ，达到或优于《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）的新建企业直接排放标准。磁混凝沉淀+多相催化臭氧氧化的深度处理组合工艺有效提高了生化出水中难降解有机物的去除效
果，对同行业的废水处理具有一定的参考价值。
［关键词］焦化废水；两级A/O ；磁混凝沉淀；多相催化臭氧氧化［中图分类号］X784
［文献标识码］B
［文章编号］1005-829X
（2022）07-0179-07Case analysis of coking wastewater treatment project
ZHANG Zhichao 1，NIU Tao 2，YU Bao 2，SHI Wei 2
（1.Everbright Water Technology Development （Nanjing ）Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China ；
2.Everbright Water （Shenzhen ）Co.，Ltd.，Shenzhen 518033，China ）
Abstract ：Coking wastewater is a typically refractory and toxic industrial wastewater with high ammonia nitrogen.And it poses a high challenge to both traditional biological treatment processes and advanced treatment processes.Taking a coking wastewater treatment station as an example ，this paper introduced the coking wastewater quality
characteristics ，technological process ，structure parameters ，equipment selection ，and analyze
d the operation effect ，effluent water quality and operating cost.The combined process of pretreatment-two stage A/O -magnetic coagula‐tion precipitation-heterogeneous catalytic ozonation was adopted.The actual operation effect showed that the re‐moval rates of COD ，ammonia nitrogen and total nitrogen were 98.4%，98.6%and 88.5%，respectively.The effluent COD≤80mg/L ，ammonia nitrogen≤10mg/L ，total nitrogen≤20mg/L.The final effluent met/was better than the direct discharge requirements of Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry （GB 16171—2012）for new enterprise.The advanced treatment combined process of magnetic coagulation precipitation+heterogeneous catalytic
ozonation effectively improved the removal effect of refractory organics in biochemical effluent which had certain guiding significance for wastewater treatment in the same industry.
Key words ：cooking wastewater ；two stage A/O ；magnetic coagulation precipitation ；heterogeneous catalytic ozonation
焦化废水是焦化厂在粗煤气冷却过程产生的剩余氨水（蒸氨废水）以及焦炭炼制、化工产品回收过程中产生的工业废水，特点是含有较多的有机物和氨氮，以及酚、氰、苯可溶物、多环芳烃等有毒有害物质〔1-2〕。
目前国内外处理焦化废水的工艺有水解酸化预处理〔3〕
、
jfinal项目实例活性污泥法、气浮法、厌氧-缺氧-好氧（AAO ）法〔4〕、缺
氧-好氧（AO ）法、两级A/O 串联法〔5〕等，深度处理有混凝沉淀、膜分离、芬顿氧化、臭氧催化氧化等〔6〕。笔者以山东某焦化厂污水处理站为例，通过调研该污水处理站的设计参数及运行情况，分析污染物去除规律，为同类焦化废水处理工艺选取、工程设计及运营维护提供一定的参考。
［基金项目］江苏省重点研发计划
（BE2019635）；深圳市战略新兴产业发展专项资金项目（SGG20170823153043998）开放科学（资源服务）
标识码（OSID ）
：
工程实例
工业水处理2022-07，42（7
）
1水质及工艺流程
1.1
废水来源及水质
该污水处理站待处理废水为蒸氨废水、生活废水及消泡水组成的混合废水。剩余氨水经过陶瓷膜过滤器去除小规格煤粉等杂质，通过蒸氨处理去除高浓度的铵盐，
产生蒸氨废水约40m 3/h ，其特征是含有高浓度的氨氮和挥发酚、等有毒有害物质，以及难生物降解的多环
芳香族化合物、含氮硫的杂环化合物〔7〕
；厂区生活用水约
30m 3/h ，其污染物浓度相对较低；工艺处理过程中添加消泡水约30~40m 3/h 。总水量按100~110m 3/h 设计。废水水量、水质见表1。
1.2
工艺流程简介
焦化废水处理采用预处理-两级A/O-磁混凝沉淀-
臭氧催化氧化的组合工艺，首先采用除油罐、隔油池、曝气氧化的预处理方法去除废水中的COD 、氨氮和油类、、挥发酚等有毒有害物质，接下来进入两级A/O 生物处理工艺，利用微生物新陈代谢去除废水中的碳、氮、酚氰类物质然后进入深度处理系统。深度处理系统首先利用磁混凝沉淀工艺降低废水中的悬浮物和不溶性COD ，然后进入多相催化臭氧氧化单元，去除大部分难降解COD ，出水达标排放至下游污水处理厂。污泥经浓缩脱水处理，产生的泥饼送煤场掺入炼焦煤中焚烧。该组合工艺具有良好的适应性，能耐受较强的水质冲击，解决了出水水质频繁波动、水质不达标等问题，深度处理部分考虑了总氮及难降解有机物的深度脱除，解决了焦化废水的出水毒性问题，实现了焦化废水的稳定达标排放，工艺流程见图1。
2主要构筑物及设备
2.1
预处理系统
蒸氨废水中的、硫化物和石油类物质会对生化系统的微生物产生抑制性和毒性，因此预处理段主要作用是去除以上物质〔1〕。40m 3/h 蒸氨废水进入预处理单元，30m 3/h 生活废水直接进入预曝
池，溶药和消泡水在预曝池、一级A/O 内加入。2.1.1
除油罐和隔油池
设置1台立式除油罐，利用油水密度差使污水中
的油珠分离，去除污水中的重油。处理水量为50m 3/h ，停留时间为8min ，进水含油为30~40mg/L ，出水含油低于10mg/L 。
隔油池共2个系列，每个系列包括1座两斗式平流隔油池、2组刮油机和2组刮泥机，单座两斗式平流隔油池尺寸L ×B ×H =7m×2.2m×6m ，表面负荷为1.3m 3/（m 2·h ），用于分离处理废水中的乳化油、清油和浮渣。2.1.2
调节池与事故池
废水进入调节池进行水质均和，保证后续处理单元
的进水稳定性，同时设置事故池临时储存异常进水。调节池和事故池共2个系列，每个系列包括2格调节池和1格事故池，每格调节池尺寸L ×B ×H =13m×6m×6m ，每格事故池尺寸L ×B ×H =13m×7.5m×6m 。调节池停留
时间（HRT ）宜大于20h ，事故池HRT 宜大于12h 〔8〕。本案例中调节池HRT 约为40h ，事故池HRT 约为13h 。
调节池废水温度在44~46℃，不适宜生化段活表1
废水水量和水质
Table 1The quantity and quality of wastewater
项目蒸氨废水生活废水消泡水
水量/（m 3·h -1）
40
3030~40
COD/（mg·L -1）3000~5000100~200＜30
氨氮/（mg·L -1）100~150
<50＜5
总氮/（mg·L -1）120~200
<100＜10
度
200~500<20<20
/（mg·L -1）20~80
——
挥发酚/（mg·L -1）
500~1500
—
—
图1
废水处理工艺流程
Fig.1Wastewater treatment process
工业水处理2022-07，42（7）张志超，等：焦化废水处理工程实例分析
性污泥的生长代谢，因此出水先进入板式换热器，降温至31~33℃后进入预曝池。设置4台板式换热器，2用2备，单台换热面积110m2，设计温度200℃，通道间距251.8mm。
2.1.3预曝池
预曝池采用活性污泥法，以二沉池排放的剩余污泥作补充污泥，对焦化废水中的大部分有机物、氨氮以及、硫、挥发酚等有毒物质进行好氧降解，降低废水毒性以及下游处理单元的负担。
预曝池共2个系列，每系列包括2格，每格尺寸L×B×H=29m×6.5m×6m，使用悬挂、管式曝气系统，采用罗茨风机鼓风曝气，Q=70m3/min，H=80kPa，N= 132kW，溶解氧（DO）约3~6mg/L。采用大流量汽提污泥回流系统，污泥流回预曝池，并每天定期排放剩余污泥至污泥浓缩池。预曝池污泥质量浓度（MLSS）约为4~7g/L，单位MLSS污泥负荷为0.32kg/（kg·d）（以COD计），污泥沉降比SV30为25%~35%。上清液自流至缺氧池集水井，经污水提升泵送至缺氧池，提升泵为离心泵，Q=40m3/h，H=18m，N=4kW，每个系列设置1用1备。
2.2生化处理系统
2.2.1缺氧池
缺氧池中的反硝化细菌利用回流液中的亚硝态氮和硝态氮进行反硝化作用将硝态氮转化为氮气，同时去除部分BOD5。
缺氧池共2个系列，每系列包括2格，每格尺寸L×B×H=19m×9.75m×6m，池内设2台低速推流式潜水搅拌机，呈对角式布置，使整池泥水充分混合、接触。缺氧池HRT宜为20~40h〔8〕，本案例中缺氧池HRT为37h，MLSS约为4~6g/L，DO约0.5mg/L，通过外加葡萄糖或接入少量调节池内的蒸氨废水补充碳源，硝化液回流比为200%~300%，单位活性污泥质量浓度（MLVSS）反硝化速率为0.03kg/（kg·d）（以NO3--N计）。
2.2.2好氧池
好氧池是生物处理的核心关键单元。缺氧池出水和二沉池回流污泥混合后进入好氧池，采用曝气活性污泥法，首先有机物被微生物吸附、降解，水质得到净化，在曝气后期进行硝化反应，氨氮转化为硝态氮。经过缺氧、好氧单元的生化作用后，有机物浓度大幅降低，好氧池出水自流至二沉池。
好氧池共2个系列，每系列包括3格，每格尺寸L×B×H=20m×6.5m×5.85m，内置悬挂式硅橡胶膜微孔
曝气管，采用罗茨风机鼓风曝气，Q=70m3/min，H= 80kPa，N=132kW，DO约5~6mg/L。HRT为39h，单
位MLVSS中COD污泥负荷为0.45~0.65kg/（kg·d），NH3-N污泥负荷为0.09~0.12kg/（kg·d），MLSS约为4~6g/L，污泥沉降比SV30为20%~35%，回流污泥的沉降比SV30为70%~80%。
2.2.3二沉池
共2个系列，每系列1座，每座尺寸为直径12m，池深5m，沉淀时间11h，表面负荷为0.45m3/（m2·h）。配备2台周边传动刮泥机，周边线速度为2.1m/min，减速机功率为1.5kW；配备污泥回流离心泵2台，Q= 40m3/h，H=18m，N=4kW，1用1备。二沉池上清液自流进入脱氮池给水池，并由离心泵提升至脱氮池，配备离心泵4台，Q=45m3/h，H=15m，N=4kW，2用2备；沉降下来的污泥分级回流，一部分回流至预曝池，另一部分回流至好氧池，以此保持预曝池和好氧池的污泥浓度。
2.2.4脱氮池
脱氮池采用A/O工艺，通过在A池添加葡萄糖作为补充碳源提高对废水中总氮的去除能力，在O 池曝气进一步去除废水中的COD。脱氮池共2个系列，每个系列包括1格厌氧池、1格好氧池和1座沉淀池，厌氧池尺寸L×B×H=20m×7.5m×6m，好氧池和沉淀池共建，尺寸L×B×H=20m×12.5m×6m，其中沉淀池
直径为9m，配备2台周边传动刮泥机，周边线速度为2.1m/min，减速机功率为1.5kW；每格沉淀池配备污泥回流离心泵1台，Q=45m3/h，H=15m，N=4kW，定期排放老化污泥至浓缩池。
2.3深度处理系统
焦化废水经过水力停留时间长达几十小时的生化处理后，出水中可生物降解的有机物浓度很低，可生化性很差〔5〕，脱氮池出水BOD5/COD只有0.052，而生化出水COD约140~170mg/L，离COD<80mg/L的排放标准还有较大距离。前期通过小试和中试实验证明投加氯化铁混凝沉淀联合臭氧催化氧化工艺对COD去除效果明显，因此采用氯化铁作混凝剂，PAM 作助凝剂，投加磁粉增强吸附、沉降功能，采用磁沉淀+臭氧催化氧化的组合工艺对焦化废水进行深度处理。
工程实例
工业水处理2022-07，42（7
）
2.3.1
磁沉淀池
共1座，混合区尺寸L ×B ×H =1.1m×1m×3.6m ，加
载区尺寸L ×B ×H =1.05m×1.05m×3.6m ，絮凝区尺寸L ×B ×H =1.6m×1.7m×4.45m ，沉淀区尺寸L ×B ×H =3.7m×4.9m×5.60m ，沉淀区表面负荷为13.4m 3/（m 2·h ）。该工艺段首先投加氢氧化钠，之后再投加絮凝剂，其中混凝剂氯化铁投加质量浓度为150~200mg/L ，助凝剂PAM 投加质量浓度为1.5~2mg/L 。设置污泥回流系统，增强絮凝效果并减少药剂使用量，回流比控制在5%~8%。配置渣浆泵3台，2用1备，Q =5m 3/h ，H =20m ，N =4kW ，分别用于污泥回流和剩余污泥回流；磁分离机1台，处理量Q =5m 3/h ，磁粉质量浓度约2~4g/L ，磁粉回收效率>98%。出水悬浮物SS <
20mg/L 。2.3.2
多相催化臭氧氧化单元
多相催化氧化属于非均相催化氧化，其利用固态金
属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物进行气固相催化反应。多相催化臭氧氧化中，臭氧及其在催化剂作用下释放出的氧化性很强的羟基自由基将污水中的大多数有机污染物矿化或分解，使其转化为低毒
性的中间产物，或者彻底地转化为无害的小分子无机物〔9〕
，
因其能解决工业废水毒性大、难降解的痛点问题而在工业废水处理领域推广开来〔10〕。本案例中采用碳化硅负载铁型催化剂，该催化剂以高强度碳化硅颗粒为基体，利用硅溶胶对其进行表面改性，将氧化硅涂覆其表面，再通过沉淀结晶法将铁负载到颗粒表面，催化剂成品粒径在300~400μm ，微观形貌为直径10~30μm 的不规则晶体颗粒的结合，比表面积130~200m 2/g 。相较于传统催化剂，其具有比表面积大、孔道结构丰富、活性组分负载均匀等特点（如图2所示），这样有利于提高臭氧与活性组分的接触概率，提高羟基自由基的产率，使得催化剂的用量减少；同时催化剂的质量轻、粒径小，在反应过程中随臭氧曝气及水体流动形成膨胀床，在高盐废水处理中不易板结失活。
本单元由罐体、沉淀池、高效气水混合装置等部分组成，上一单元来水以上向流方式进入罐体，罐体内填充有质量分数为1%的催化剂，气液固三相充分接触反应后出水进入沉淀池。沉淀池设置2个内回流，1个内回流是为了使用转子泵将静沉收集的催化剂打回罐体内回收利用，另1个内回流利用回流水进行射流曝气，这种方式可以使污水在高效气水混合装置内与臭氧充分混合形成高浓度臭氧水，再通过池底的二次增压喷嘴将高浓度臭氧水均匀投加入罐体内。
采用不锈钢罐体2座，D ×H =4.0m×10m ，停留时间2h ；沉淀池尺寸L ×B ×H =3.2m×1.2m×4.25m ，
共4格。配备2台转子泵，1用1备，Q 为5~10m 3/h ，H =20m ，N =2.2kW ；3台内回流离心泵，2用1备，Q =150m 3/h ，H =30m ，N=22kW ；2台高效气水混合装置，即文丘里气水混合器，分别用于2个罐体；配备2台臭氧发
生器，1用1备，单台臭氧产量12kg/h ，N =90kW 。
沉淀池出水进入清水池，配备2台离心泵，1用1备，Q =150m 3/h ，H =22.8m ，N =15kW ，出水送至下游污水处理厂。2.4污泥处理系统
2.4.1
污泥浓缩池
共2座，每座尺寸为直径5m ，池深5m 。预曝池、脱氮池和磁沉淀池的剩余污泥进入污泥浓缩池进行泥水分离，污泥浓缩后的含水率约为97%~98%。配备螺杆泵3台，2用1备，Q =4m 3/h ，H =30m ，N =2.2kW 。排泥前通入压缩空气搅拌，污泥抽送至污泥脱水车间。
2.4.2
污泥脱水间
占地12m×7m ，设置2台叠螺机，每台处理量为
50~70kg/h （以绝干污泥计），N =1.3kW ，污泥浓缩时间约12h ，泥饼含水率70%~80%，泥饼送至煤场掺
入炼焦煤中焚烧。
3运行效果及成本分析
3.1
运行效果
为分析废水处理系统对污染物的去除情况，对2021年8月份连续3d 的污水进行了采样分析，每天早中晚取样3次，等比例混合水样后做水质分析，最后以3d 的水质结果平均值作为监测数据。水质结果见图3~图5。
如图3所示，系统通过调节池的均质作用和板式换热器的降温作用使蒸氨废水温度降至微生物适
宜生长的温度30~35℃，通过在预曝池添加纯碱补充碱度使得生化处理段的pH 维持在8.0~8.5
。预处
图2
催化剂的SEM 表征
Fig.2SEM images of the catalyst
工业水处理2022-07，42（7）张志超，等：焦化废水处理工程实例分析
理段将污水的物理指标控制在合理范围内，为后续生化处理营造了适宜条件。
图4、图5展示了系统各取样点污染物浓度变化情况。蒸氨废水中有机物浓度较高，经过隔油处理后进入预曝池，生活废水有机物浓度相对较低，直接进入预曝池，通过充氧氧化、微生物的氧化分解，以
及在预曝池持续添加消泡水对污染物起到一定稀释作用，最终预曝池出水COD 约200mg/L ，后进入生化处理阶段。生化处理阶段中，好氧池可去除40~50mg/L COD ，脱氮池可去除10~20mg/L COD ，最终将COD 进一步降至140~170mg/L 。接下来磁混凝沉淀
池去除40~50mg/L COD ，将COD 降至90~120mg/L 。多相催化臭氧氧化单元中，臭氧和羟基自由基把废水中的苯环结构和生、助基团（C ==C 、—OH 、—NH 2）破
坏〔11〕，COD 降至50~60mg/L ，去除率约50%，并大幅提高了UV 254和度的去除效果，如图4、图6所示。
总氮中主要成分是氨氮和少量有机氮。在预曝池内氨氮被氧化为硝态氮，预曝池出水氨氮为2~5mg/L ，去除率为96.6%；缺氧池内硝态氮为120~125mg/L ，缺氧池利用外加葡萄糖和少量蒸氨废水中的有机物作碳源对硝态氮进行反硝化作用，出水硝态氮约10mg/L ，去除率为92.1%。由于少量蒸氨废水进入缺氧池作碳源使用，其携带的氨氮和有机氮在好氧池被氧化，故好氧池硝态氮有所升高，后端工艺流程中硝态氮维持在11~15mg/L ，氨氮在1~3mg/L 。
对调节池、预曝池和臭氧催化氧化工艺段的挥
发酚和浓度做分析，结果见图7
。
图3
系统温度、pH 变化情况
Fig.3
The changes of temperature and pH in the
system
图4
系统COD 、TOC 及UV 254的变化情况
Fig.4The changes of COD ，TOC and UV 254in the
system
图5
系统总氮、硝态氮、氨氮的变化情况
Fig.5
The changes of nitrate ，ammonia and
total nitrogen in the
system
图6深度处理系统各单元污水度变化
Fig.6
The chromaticity change of each unit of
the advanced treatment
system
图7
系统中挥发酚和的变化情况
Fig.7
The changes of volatile phenol and cyanide in the system