铁离子对水解聚丙烯酰胺溶液流变性能影响研究
陈斌;敖文君;陈士佳;朱洪庆;王成胜;吴彬彬;左清泉
【摘 要】Considering the problem that reducing substances cause serious viscosity loss of hydrolytic polyacrylamide (HPAM)solution used as oil displacement agent in crude oil field,the effects of Fe2 + and Fe3 + on the zero shear viscosity,dynamic viscoelasticity and rheological performance under instant extension were qualitatively and quantitatively analyzed with laboratory physical simulation method;then the mechanism for the effect of two kinds of iron ion on the viscosity of HPAM solution was examined. Results showed that the presence of Fe2 + in the solution mainly causes the break of the molecular chain of HPAM via redox reaction and chemical behavior of hydrolysis,which results in significant decline of viscosity and rheological performance of the HPAM solution. Meanwhile,the presence of Fe2 + in the HPAM solution not only causes the elastic modulus and loss modulus both fall sharply;but also reduces the filament diameter of HPAM solution and accelerates the break of the filament. Finally,degree of entanglement between polymer mol
ecules reduces, and the molecules become easy to flow. Effect of Fe3 + on the rheological performance of HPAM solution is rather small,and its main functions are flocculation and precipitation of HPAM.%针对还原性物质使驱油水解聚丙烯酰胺（HPAM）体系黏度损失严重的问题，利用室内物理模拟方法，定量和定性地分析了Fe2＋和Fe3＋对HPAM溶液零剪切黏度、动态黏弹性以及瞬时拉伸流变性能的影响，分析了2种铁离子影响HPAM溶液黏度的机理。结果表明：Fe2＋主要通过氧化还原反应以及水解的化学行为使HPAM 分子链断裂，溶液黏度、流变性能大幅降低，同时，溶液中Fe2＋的存在，不仅会使HPAM溶液弹性模量和损耗模量都急剧下降，也使HPAM 溶液拉丝直径变小，拉伸断裂时间缩短，最终使HPAM分子与分子间的链缠结机会减小，缠结程度减弱，分子变得易于流动。Fe3＋对HPAM溶液流变性能影响较小，其主要作用是使HPAM絮凝并沉淀。
【期刊名称】《日用化学工业》
【年(卷),期】2016(046)011
【总页数】6页(P609-614)
【关键词】caber水解聚丙烯酰胺;黏度;黏弹性;流变性
【作 者】陈斌;敖文君;陈士佳;朱洪庆;王成胜;吴彬彬;左清泉
【作者单位】中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452; 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452; 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452; 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452;中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452
【正文语种】中 文
【中图分类】TE357.46
聚合物驱油技术是三次采油中提高原油采收率的重要方法之一，其提高采收率的主要机理是通过增加水相黏度(η)，改善油水流度比。因此聚合物在储层中的黏度是影响其驱油效果
的重要指标，但是，在实际的油田聚合物驱替过程中，由于地层温度、矿化度、溶解氧、聚合物浓度以及水解度等因素的影响，使得聚合物溶液的黏度在地下损失很大，严重影响了聚合物驱的驱油效果[1-3]。在聚合物驱过程中，如何最大程度地减小聚合物溶液黏度的损失，成为了聚合物驱技术成功的关键。聚合物溶液黏度损失一般分为2种，即机械剪切作用引起的黏度损失和聚合物化学氧化降解导致的黏度损失。常用的聚合物为水解聚丙烯酰胺(HPAM)，研究表明，在溶解氧存在的条件下，过渡价态的Fe2+发生氧化反应生成Fe3+，Fe3+与HPAM的羧基发生桥键络合作用生成络合物分相导致HPAM溶液黏度损失，因此，溶解氧和Fe3+是引起HPAM溶液黏度损失的重要因素之一[4-5]。而现有的文献，主要研究的是HPAM溶液黏度随铁离子浓度的变化规律，对铁离子影响HPAM溶液黏度的机理研究不够充分，因此有必要更深入地开展铁离子对HPAM溶液黏度影响的机理研究。
本文针对还原性物质对HPAM体系黏度损失的影响，根据室内物理模拟方法，定量和定性的分析Fe2+和Fe3+对驱油HPAM溶液流变性能的影响，以期揭示Fe2+和Fe3+对HPAM溶液的降黏机理，为现场进一步提高聚合物驱的原油采收率提供一定的指导。
1.1 试剂与仪器
部分水解聚丙烯酰胺SNF3640D，白颗粒，水解度30%，分子量2.3×107～2.5×107，爱森(中国)絮凝剂有限公司；FeCl2，FeCl3和NaCl，分析纯。HPAM样品首先用纯水配制成5.0 g/L的母液，静置过夜，用纯水稀释成2.0 g/L目标溶液。
HAAKE RS600高级旋转流变仪、HAAKE CaBER1拉伸流变仪，德国Karlsruhe公司；VARIMAG Multipoint多点磁力搅拌器，德国H+P公司；JJ-4C六联电动搅拌器，江苏威尔实验用品有限公司；分析天平，德国赛多利斯仪器公司。
1.2 实验方法
1.2.1 流变性测试方法
流变性实验使用HAAKE RS600高级旋转流变仪测定，测试系统为锥板系统CP35(直径35 mm，角度1°)，测试温度为恒温30 ℃。
稳态剪切流变测试方法：对样品在0.01～100 s-1范围内进行稳态剪切速率扫描，根据扫描数据利用Carreau-Yasuda模型软件进行处理，得到零剪切黏度(η0)。
动态黏弹性测试方法：在动态振荡模式下，固定振荡频率(f)为1 Hz，0.01～10 Pa内进行动态应力扫描，确定样品的线性黏弹区；在线性黏弹区内选择一固定应力(本文选择0.2 Pa)，在f=0.01～10 Hz范围内进行频率扫描，得到弹性模量(G′)与损耗模量(G″)。
1.2.2 瞬时拉伸流变性测试方法
采用HAAKE CaBER1拉伸流变仪测量由于流体表面张力拉伸导致的流体细丝直径的变化，从而表征流体的拉伸特性等拉伸流变行为。本实验采用线性模式单点拉伸测量，选用6.0 mm平板测试系统，样品初始高度为3.0 mm，样品最终高度为15.0 mm。极限拉伸断裂时间设定为0.01 s，测试温度为30 ℃。
2.1 HPAM的稳态剪切流变性
图1和2为不同质量浓度的Fe2+和Fe3+在不同的剪切速率下对HPAM溶液黏度的影响。由图1可以看出，随着Fe2+质量浓度的升高，HPAM溶液剪切黏度大幅降低。当Fe2+的质量浓度在0～0.5 mg/L时，剪切黏度下降幅度较大；超过0.5 mg/L时，溶液黏度下降幅度放缓。产生这种变化的原因是因为Fe2+属于过渡价态离子，当溶液中存在Fe2+时，一方面会发生
氧化还原反应，起催化剂的作用，另一方面会间接的导致自由基链式反应，使HPAM活化能下降，最终引起HPAM分子链的断裂，从而导致HPAM溶液黏度下降[6-7]。而图2的黏度变化规律表明，Fe3+的质量浓度在0～10.0 mg/L内，对HPAM溶液剪切黏度影响不大。但实验发现随着Fe3+含量的增多，在溶液中出现了橙絮状物，这是由于Fe3+与HPAM发生了络合反应，使HPAM絮凝并沉淀，因此，对于HPAM溶液，应控制Fe3+含量。
同时，文献调研表明[8]，高价金属离子在水溶液中具有水解的化学行为，在高价金属离子发生水解的同时，通过羟桥作用实现聚合，产物为多核羟桥络离子。以三价金属离子为例，说明水解过程中多核羟桥络离子的形成过程：
水合：
水解：
羟桥作用：
进一步水解和羟桥作用：
式中M代表Al，Fe或Cr。
金属离子在水解的过程中产生多核羟桥络离子，高价金属离子就是以多核羟桥络离子的形式起交联作用的。HPAM是通过羧基交联的，当与之接触的高价金属离子质量浓度低时，HPAM只有部分羧基参与交联，作用后可形成流动性交联体(也称冻胶)；当与之接触的高价金属离子质量浓度高时，交联程度增加，使HPAM网络的收缩力大于它对水分子的束缚力，把水分子从网络中挤出，交联体脱水收缩形成不溶物[9]。高价金属离子对HPAM的交联，是经历了许多中间步骤的复杂反应，整个过程大体可分为3个阶段[10]：
第一阶段，高价金属离子水合物的水解聚合：