水性光固化涂料研究进展
姚永平;崔艳艳;董智贤;刘晓暄
【摘 要】Waterbome UV - curable coatings is a novel type of environmental friendly coatings. It combines many advantages of the traditional UV - curable technology and the waterborne coatings technology, which has become an active research focus. This paper reviewed the characteristics, composition, functions and basic performances of waterborne UV - curable coatings. Compared to the traditional oil - based UV -curable coatings, the waterbome UV - curable coatings showed the most prominent advantage which gave a fundamental solution to the contradiction between hardness and flexibility of the traditional UV - cured coatings. The paper focused on the classification, the development and research progress of waterbome UV -curable resin and photoinitiator. In addition, the application and development trend of waterbome UV - curable coatings were discussed. The existing problems of waterbome UV - curable coatings and improvement were also pointed out.%光固化水性涂料是一种新型环保涂料,它综合了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点,近年来
已成为非常活跃的研发领域.本文综述了水性光固化涂料的特点、组成、作用、基本性能,与传统油性光固化涂料相比,最突出的优点就是从根本上解决了传统光固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾.本文重点讨论了水性UV树脂、水性光引发剂的分类以及发展状况和研究进展,并介绍了水性光固化涂料的应用现状与发展趋势,同时指出了该技术存在的主要问题和改进方向.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2011(041)008
【总页数】6页(P74-79)reactive diluent
【关键词】UV固化涂料;水性树脂;水性光引发剂;柔韧性;硬度
【作 者】姚永平;崔艳艳;董智贤;刘晓暄
【作者单位】广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广州510006;广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广州510006;广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广州510006;广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系,广州510006
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4
紫外光固化技术是20世纪60年代开发的涂料涂装新技术，具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点［1－3］。但是，由于紫外光固化涂料所用的主要成分即预聚体一般具有较高的黏度，涂装时，特别是喷涂时，必须加入活性稀释剂（reactive diluent）以调节其黏度，有时甚至加入有机溶剂，以改善其流变性。这些活性稀释剂大部分具有强烈的气味，其中某些物质对环境和人体健康有害，而且许多活性单体在紫外光固化过程中难以完全反应，其残留物的可渗透性有可能会影响固化产品的卫生安全指标和长期使用性能。因此UV固化涂料技术总的发展趋势是以水代替活性稀释剂。水性光固化涂料继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，获到了较快的发展，具有广阔的市场需求和应用前景。
水性光固化涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的特点，突出了环保和高效性，与传统溶剂型光固化涂料相比具有以下特点：①用水代替活性稀释剂，调节光固化体系的黏度和流变性，实现无活性稀释剂配方，解决了低VOC排放、低毒性和减少刺激性等环保问题;② 具有
潜在的无害喷涂的应用前景;③降低了涂料的易燃性;④ 设备、容器易用水冲洗干净;⑤降低固化膜的收缩率，改善了涂层对非吸收性底材的附着性;⑥在固化前，涂层就处于能用手触摸的表干状态，可进行表面修饰和易堆放存贮;⑦可在低黏度的条件下施工，如喷涂、辊涂和淋涂涂覆方法，可得到超薄的固化膜。
除上述优点外，水性光固化涂料最突出的优点就是解决了传统光固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾。传统的光固化涂料不能使用相对分子质量过高的低聚物作为主体树脂，同时要加入相对分子质量较低的活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料体系是水分散性树脂体系，其黏度与低聚物的相对分子质量无关，只与固含量有关，因而在涂料配方中可使用相对分子质量较高的低聚物，同时又不必加入低分子的活性稀释剂，从根本上解决了高硬度与高柔韧性之间的矛盾。由于水性UV固化体系的优点突出，近几年来已成为非常活跃的研发领域，吸引了众多科研工作者和企业家的关注，人们对它的研发和认可也越来越深入，在行业中的应用越来越广泛。
水性UV固化涂料体系一般由水性UV树脂或低聚物、光引发剂、助剂和水组成，其中最为重要的是水性UV树脂或低聚物和光引发剂。
2.1  水性低聚物
低聚物又称预聚物（prepolymers），是水性UV涂料体系最重要的组分，它决定着固化膜的硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性等物理性能。另外，低聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。水性UV固化树脂要进行自由基型光固化，这就要求低聚物树脂必须带有不饱和基团，它们都含有CC不饱和双键，在紫外光照射下分子中的不饱和基团互相交联，由液态涂层变成固态涂层。通常采用引入丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成树脂具有不饱和基团，从而可以在合适的条件下进行UV固化，如丙烯酸酯由于其高反应活性而经常被使用。对于自由基型UV固化体系，各种官能团的反应活性一般按以下顺序升高［4］：乙烯基醚＜烯丙基＜甲基丙烯酸基＜丙烯酸基。
水性UV涂料树脂要求具有一定的亲水性，分子结构中必须引入一定的亲水基团或链段，如羧酸基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯链段等。水性UV树脂大致有如下几类。
2.1.1  不饱和聚酯（UP）
水性不饱和聚酯是在传统的不饱和聚酯链段上引入一定量的亲水基团，如聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，从而使之具有水溶性。
Jung等［5］报道了一种可用于木器涂料的阴离子型水性UV固化不饱和聚酯，是以—COOH为亲水基团，以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为光固化组分。当偏苯三酸酐与四氢化邻苯二甲酸的物质的量比为60∶40，一缩二乙二醇与丙二醇与乙二醇为等物质的量比时，得到的涂膜综合性能最佳，具有很好的拉伸强度、合适的黏度和较好的耐候性。Dvorchak等［3］报道了一种以烯丙基醚为UV固化基团的非离子型自乳化不饱和聚酯，它不需要使用苯乙烯等交联单体，并可同时利用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化制得。加水进行乳化后，其涂层经预干后可进行UV固化。
但是水性UV固化不饱和聚酯涂料的固化速度慢，综合性能不及其他水性UV涂料，所以较多地应用于中低档涂饰，如木器涂饰等。
2.1.2  聚氨酯丙烯酸酯类（PUA）
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）类的光固化体系因具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐低温性和柔韧性等特点而倍受关注，但以往的PUA光固化涂料一般是以有机溶剂为分散介质，具有毒性、易燃，对人体有一定的危害。以水为分散介质的水性聚氨酯UV固化体系除了具有上述优点外，还具备环保性，因此是目前研究和开发最活跃的体系之一［6－9］。
为了避免乳化剂对涂膜性能产生不利影响，水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯多采用自乳化方式赋予其水溶性，自乳化体系涂膜光固化后，涂膜的耐水性有所提高。刘晓暄等［10］以芳香族二异氰酸酯、聚乙二醇、多羟基羧酸、多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯（或甲基丙烯酸羟丙酯）、三乙胺等为原料制备出紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂。这种涂料树脂具有极好的水溶性，用水稀释后乳液稳定性良好，固化速度快，涂层柔韧性良好。魏丹等［11］采用接枝聚合制备了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散体，引入三丙烯酸酯（PETA）提高了双键含量，采用1，4－丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂和水性固化剂等组分的紫外光固化体系实现了漆膜的多重交联，提高了水分散体的相对分子质量和固化漆膜的交联程度，有效地提高了涂层的耐水性、耐溶剂性和硬度。
为了进一步提高PUA预聚体的水分散性，可在反应过程中引入带羟基和羧基的化合物二羟甲基丙酸（DMPA）用于代替部分聚乙二醇等水溶性聚合物，这是平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的有效方法。Lee等［12－14］采用DMPA和不同相对分子质量的聚乙二醇（PEG）制备了水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴离子体，并对其进行不同程度的中和。田敉等［15］利用甲苯二异氰酸酯（TDI）、PEG、DMPA和丙烯酸羟丙酯（HPA）合成水性光固化PUA预聚体，制备了具有自乳化性的水性光固化PUA乳液。
TDI在长期使用过程中会出现黄变性，以非黄变性的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）代替TDI可以提高光固化涂料的使用性能。Bai等［16］采用 IPDI、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG）、端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）、DMPA和双羟基二丙烯酸酯（PEDA）为原料，以三乙胺（TEA）为中和剂，以二月桂酸二丁基锡（DBTDL）为催化剂制备了一系列UV固化聚氨酯丙烯酸酯离聚物预聚体，讨论了PDMS用量对预聚体在水中分散粒径、固化速率、固化度、涂膜耐化学品性和柔韧性的影响。传等［17］以IPDI、聚醚多元醇、DMPA和HEA为原料，合成了自乳化水性聚氨酯光敏性树脂，经三乙醇胺中和后，可得到100 nm粒径大小的稳定体系，并考察了合成产物中的微凝胶对涂膜性能的影响。
通过对PUA预聚物进行接枝改性，可进一步改善体系的综合性能。杨建文等［6，18－20］采用 DMPA、PEG、TDI及 HEMA合成了可在水中自乳化分散的侧链带羧基的PUA。将该PUA接枝到甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上，经胺中和后得到自乳化丙烯酸树脂接枝聚氨酯体系（g－PUA）。动态力学分析（DMA）研究显示，接枝体系具有较高的单体转化率，且光固化膜具有较好得硬度、柔韧性和附着力。
2.1.3  聚酯丙烯酸酯（PEA）
聚酯丙烯酸酯通常由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得，部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂，经氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水性聚酯丙烯酸低聚物。该低聚物黏度低、柔韧性好、泽浅和价格便宜，常用于UV上光油和PVC罩光等涂料中。