化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS        2016年第35卷第10期·3180·
二氧化碳加氢逆水汽变换反应的研究进展
徐海成，戈亮
（海军装备部装备采购中心，北京 100071）
摘要：化石能源的热能利用产生大量的CO2，破坏了地球生态系统中的碳平衡，严重威胁人类的可持续发展。利用可再生能源产生的氢气与CO2通过逆水汽变换（RWGS）反应产生CO可以作为F-T合成的主要原料，有望部分替代煤制合成气路线，与此同时还是解决“弃风”、“弃光”等问题的有效方案之一。本文归纳了近年来研究RWGS反应所使用的催化体系，包括负载型金属催化剂、复合氧化物催化剂和过渡金属碳化物催化剂；介绍了在不同催化剂上RWGS反应的反应机理。重点分析了影响CO2加氢制CO选择性的因素，包括催化剂活性组分的颗粒尺寸、载体效应、助剂、反应条件等以及如何提高催化剂的高温稳定性。总结了RWGS反应在不同催化体系上的优缺点，可为进一步设计高性能的RWGS反应催化剂提供借鉴。
关键词：二氧化碳；加氢；逆水汽变换；催化剂
中图分类号：TQ 032.4      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）10–3180–10
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.023
Progress on the catalytic hydrogenation of CO2via reverse water gas shift
reaction
XU Haicheng，GE Liang
（Naval Equipment Procurement Center，Beijing 100071，China）
Abstract：The excess emission of CO2 through the combustion of fossil fuels，have triggered a severe crisis to the carbon balance in the earth’s ecological system and thus threatened the sustainable development of our economy and society. An attractive way to mitigate the problem is to utilize CO2 and the excess H2 generated from renewable energy sources，to produce CO via the reverse water gas shift reaction (RWGS)，which can be used as feedstock in the successive Fischer-Tropsch synthesis，and therefore could replace partially the coal-to-syngas route. Meanwhile，this str
ategy could provide a reference to the abandoned wind and light energy issues. In this review，the catalytic systems for the study of RWGS reaction in recent years were summarized，including supported metal catalysts，metal oxide catalysts and transition metal carbide catalysts. We also introduced the reaction mechanisms of RWGS reaction over different types of catalysts. The factors affecting the selectivity of CO2 hydrogenation to CO were analyzed，mainly including the particle size of active component，supports，promoters，reaction conditions，as well as the strategy to improve the catalyst stability when exposed to
a high temperature environment. Moreover，the advantages and disadvantages of different catalysts in
the RWGS reaction were discussed，which can provide a guidance for the development of high-performance RWGS catalysts with increases CO selectivity and life.
Key words：carbon dioxide；hydrogenation；reverse water gas shift reaction；catalyst
收稿日期：2016-01-19；修改稿日期：2016-03-23。
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第一作者：徐海成（1983—），男，硕士。联系人：戈亮，高级工程师。
第10期徐海成等：二氧化碳加氢逆水汽变换反应的研究进展·3181·
化石能源大量消耗造成的CO2排放问题对生态环境的破坏作用日益凸显。因此，与CO2减排相关的技术及研究工作，如CO2捕集、封存和转化利用等技术受到全世界的高度重视[1-3]。另一方面，近年来利用风能、太阳能等可再生能源发电取得了迅速发展，但产生的电能具有间歇性和波动性、并网结构薄弱、消纳能力低等问题而难以有效利用。利用可再生能源发电来电解水制氢可以有效利用被废弃的资源，是最为理想的选择之一。从人类可持续发展角度，将CO2视为一种廉价、丰富的C1资源，使其与电解水制得的氢气发生高效转化生成有用化学品，如甲醇、甲烷、甲酸、低碳烃、碳酸酯类等（图1），不但能够缓解因CO2排放带来的环境压力，为可再生能源制氢提供更为安全的发展途径，同时还将为整个社会带来巨大的经济效益[4]。然而，将CO2转化为化学品，当前主要面临催化反应活性差及目标产物收率低等问题[1]。主要原因在于CO2分子中的碳原子为其最高氧化价态，具有热力学稳定性及动力学惰性，其标准吉布斯自由能（ΔG0）为−394.38kJ/mol，难以活化。因此，CO2活化是有效利用CO2的前提和技术关键。
图1  CO2活化及其转化利用过程中的主要研究方向
通过逆水汽变换（RWGS）反应对CO2进行活化，不但可以获得高的CO2转化效率，而且可以将CO2作为丰富的碳资源转化为更有利用价值的CO。同时，RWGS反应也为经非化石资源路线制合成气提供了可能，成为未来构建绿煤化工体系、减少CO2排放的基础[5-7]。在航天航空领域中，RWGS反应也是火星探测计划中的一项关键技术，利用火星上存在的大量CO2与太阳能电解水产生的H2通过RWGS反应产生CO，CO可进一步通过F-T合成等反应生成醇类、液体燃料等，能够增加火星探测器的有效载荷[8]。
RWGS反应被认为是实现CO2资源化利用过程中最为重要的反应之一。实际上，在很多反应过程中也都涉及或者耦合了RWGS反应。例如，大部分研究学者认为CO2直接加氢制烯烃经历了CO2通过RWGS反应转化为CO和CO加氢经F-T合成生成烯烃两步反应过程。在二氧化碳加氢制甲醇（CAMERE）反应过程中，CO2加氢首先通过RWGS反应生成CO，然后CO再与H2反应获得甲醇[9-10]。因此，无论是在C
O2加氢直接制取烯烃、CO2加氢甲烷化，还是在CO2加氢制甲酸的过程中，RWGS反应都是这些反应中不可缺少的一个步骤[11-14]。此外，RWGS反应还可与某些水解和脱氢反应进行耦合。例如，环氧乙烷的水解与RWGS反应可在较低温度条件下通过耦合获得乙二醇；在较高温度条件下，通过将RWGS反应与乙苯脱氢制苯乙烯或低碳烷烃脱氢制烯烃反应进行耦合。耦合反应可以打破分步反应时所受的热力学平衡限制，从而提高反应物（如丙烷和CO2）的转化效率[15-18]。因此，对RWGS反应开展深入的研究还能够加深对其他CO2催化转化过程及其反应机理的认识。reaction研究
基于RWGS反应自身的特点，开发具有高选择性、高温稳定性的催化剂将是研究该反应的重点。本文对RWGS反应的热力学、反应条件优化、反应机理以及催化剂的开发研究进行了综述，并对该反应未来的研究方向进行了展望。
1  热力学分析
CO2的化学性质稳定，直接断裂C=O键需要克服较高的反应能垒。因此，需要在催化剂的参与下进行RWGS反应。在常压条件下，CO2加氢逆水汽变换的反应方程式为式(1)。
CO2 + H2—→CO + H2O    ∆H298.15K=41.2kJ/mol (1)
从能量角度而言，RWGS反应是吸热反应，增大原料中的氢碳比以及升高反应温度将有利于平衡向正向
移动，见图2。但是，高温条件下进行催化反应面临能耗大且催化剂易失活的问题，而且还会发生CO2甲烷化的竞争反应如式(2)。
CO2+4H2—→CH4 + 2H2O  ∆H298.15K= – 165kJ/mol (2)
甲烷具有较强的化学惰性，不利于进一步转化利用，同时甲烷的存在也会增加产物分离的难度。因此，为限制产物中甲烷的生成，需要开发高选择性的RWGS反应催化剂，选择适当的反应条件，使CO2经RWGS反应转化成反应活性更高的CO，进而有助于CO2向其他高附加值产品（如甲醇、液体燃料等）转化。
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图2  RWGS 反应平衡转化率与温度之间的关系
2  RWGS 反应机理
前期研究工作中利用了多种原位表征技术，如原位红外、同位素示踪法、原位Raman 、原位XPS 、TPSR 等，来探究RWGS 反应中吸附物种在催化剂表面的转化过程。针对该反应，目前提出的反应机理大致可分为氧化-还原机理和吸附中间物种分解机理两类。
2.1  氧化-还原机理
该机理主要是指在RWGS 反应过程中，催化剂中的活性物种在CO 2和H 2气氛中被连续氧化和还原，使催化反应能够持续进行。FUJITA 等[19]研究了RWGS 反应在Cu/ZnO 催化剂上的反应机制，发现CO 2可将活性组分Cu 0氧化为Cu +，同时生成产物CO ；H 2将Cu +还原为Cu 0同时生成H 2O 。在反应过
程中，Cu 0被CO 2氧化的反应为速率控制步骤。
CHEN 等[20]进一步验证了Cu 基催化剂上的RWGS 反应符合氧化–还原机制，其反应历程为式(3)、式(4)。
CO 2(g)+2Cu 0(s) —→CO(g) + Cu 2O(s)      (3) H 2(g)+Cu 2O(s)
—→H 2O(g) + 2Cu 0(s)      (4) 具体的表面氧化-还原反应机制可分解为式
(5)～式(9)各基元步骤（S 表示活性位点）。
CO 2(g)+2S —→CO·S + O·S        (5)
CO·S —→CO(g) + S        (6) H 2(g)+2S —→2H·S            (7) 2H·S+O·S —→H 2O·S + 2S        (8)
H 2O·S —→H 2O(g) + S        (9)
GINES 等[21]考察了RWGS 反应在Cu/ZnO/Al 2O 3催化剂上，不同H 2/CO 2比条件下的动力学，得到的实验结果与上述推导的反应历程相吻合，从而验证了RWGS 反应在Cu 活性中心上的氧化-还原机制。张少星等[22]采用Monte Carlo 方法模拟了CO 2在Cu/ZnO 催化剂上的解离反应，发现在CO 2在解离
过程中只生成CO 。若用H 2对生成的表面吸附氧进行还原，所生成的H 2O 量与前期生成的CO 量相同，说明在Cu/ZnO 上CO 2与H 2按化学计量比发生氧化还原反应，即RWGS 反应以表面氧化–还原反应机理进行。WANG 等[23]采用即时产物分析（TAP ）反应器研究了RWGS 反应在Au/CeO 2催化剂上的反应过程，证实RWGS 反应在被CO 还原的Au/CeO 2催化剂上符合氧化–还原机制。然而，在通入原料气（CO 2和H 2）的真实反应条件下，Au/CeO 2催化剂表面的催化过程是否符合氧化-还原机制还有待进一步验证。
2.2  吸附中间物种分解机理
吸附中间物种分解机理是指在RWGS 反应中，CO 2和H 2在催化剂上首先经过活化形成中间物种，然后再分解为CO 和H 2O 。近年来，在研究RWGS 反应的大部分文献中，吸附中间物种的形成（主要为甲酸盐、碳酸盐、羰基3种）被认为是进一步生
成CO 的关键步骤[4，
24]。但是，由于在探测RWGS 催化反应机理中所使用测试条件和方法不同，对于生成CO 过程的主要中间物并没有一致的结论。
CHEN 等[20]通过研究RWGS 反应在Cu/Al 2O 3催化剂上的反应机制发现，在P =0.1MPa ，T =500℃，GHSV=12000mL/(g·h)的反应条件下，在被还原后的Cu/Al 2O 3催化剂上通入CO 2仅产生少量的CO ，而
通入CO 2和H 2混合气时则产生大量的CO 。
作者发现CO 2与H 2在催化剂上形成的甲酸盐是产生CO 的主要中间物种。CHEN 等[25]发现，在Cu/SiO 2催化剂上，在CO 2气体中掺入H 2有助于CO 的产生。
将10% Cu/Al 2O 3的催化剂在P =0.1MPa ，
T =200℃、500℃，GHSV=40000mL/(g·h)，CO 2/H 2 = 1∶1的条件下的用于TPD 测试，反应30min 后，催化剂表面物种的脱附峰与甲酸盐的脱附峰相符合。因此，作者认为甲酸盐分解是产生CO 的主要途径。
也有研究者认为碳酸盐物种是RWGS 反应过程的主要中间物。HERKES 等[26]通过原位红外研究发现，在Pd/Al 2O 3催化剂上，CO 2吸附在Al 2O 3上形成的碳酸盐物种与Pd 上解离的H 反应生成CO ，构成
RWGS 反应的主要反应途径。ROBBIE 等[24]利用同位素追踪技术和原位红外等技术探究了Pt/CeO 2催化剂上的RWGS 反应过程中的主要中间物种，他们先用13CO 2-H 2原料气在原位红外池中的Pt/CeO 2催化剂上进行催化反应，而后切换到12
CO 2-H 2原料气，在红外谱图上观察到羰基、碳酸盐和甲酸盐物种的信号峰，通过信号峰的强弱计算
第10期徐海成等：二氧化碳加氢逆水汽变换反应的研究进展·3183·
其相应含量，并计算了各物种转化掉一半所需要的时间分别为48s±5s、54s±5s、660s±30s；结合质谱检测，获得与转化掉一半中间物等量的12CO物种所需响应时间为54s±6s。说明经碳酸盐作为中间物种的反应路径是生成CO的主要途径，如图3所示。
还有研究者认为金属表面吸附的羰基物种也是RWGS反应过程的中间物种。JACOBS等[27]利用原位红外光谱测量在通入不同原料气时，碳酸盐、甲酸盐、Pt-CO等中间物种浓度的变化，见图4。他们发现当反应原料由12CO2转变为13CO2时，Pt-CO 物种和碳酸盐物种中的12C和13C同位素迅速发生交换。通入CO2-H2-N2原料气进行RWGS反应时，甲酸盐物种中的C同位素交换缓慢，而碳酸盐物种和Pt-CO物种中的C同位素交换迅速。当在RWGS 反应原料气中添加少量H2O组分时，甲酸、碳酸、Pt-CO 3种中间物种中的C同位素交换速率相当，由此证明Pt-CO物种也直接参与了RWGS反应。
3  催化剂
通过对RWGS反应机理的深入理解，高性能RWGS反应催化剂应具有适宜的加氢活性以及对
图3  RWGS反应在Pt/CeO2催化剂上的反应机理模型 C=O双键的解离能力[28]。例如在负载型金属催化
剂上，H2在分散的金属中心上发生解离后，H原子
溢流至邻近的载体，与吸附的CO2发生加氢反应，
使CO2得以活化，这两种活性中心的协同作用使反
应得以进行。催化剂的加氢或对C=O的解离能力
不足会导致反应活性降低；反之，能力太强则会导
致产物进一步还原成甲醇或甲烷，影响目标产物CO的选择性。目前，研究较多的RWGS反应催化
剂可分为负载型金属催化剂、复合氧化物催化剂和
过渡金属碳化物催化剂。表1较详细地列出了不同
类型的催化剂用于RWGS反应时，催化剂的反应活性、选择性及相应的反应条件[29]。
3.1  负载型金属催化剂
负载型金属催化剂是最早使用的一类工业催化剂，制备方法比较成熟，如浸渍法、沉积沉淀法和
共沉淀法。通过改变催化剂中活性金属负载量、载
体的类型以及结构助剂等方式能够调变其反应活性
和选择性。
3.1.1  贵金属催化剂
目前，用于研究RWGS反应的贵金属活性组分
主要有Pt、Pd、Rh、Ru、Au等，其中Pt系催化剂
由于具有非常适宜的加氢能力，在RWGS反应中表
现出最好的催化性能[30-32]。
载体的氧化-还原性能直接影响RWGS催化剂
的反应活性。载体的氧化还原能力越强，越容易对
负电荷的氧发生吸附，而在CO2的加氢还原过程中，在金属与载体的界面处形成的表面含氧酸根物种可
以作为生成CO的主要中间物种。例如，HONG  等[31]制备了在不同类型的TiO2上负载Pt的催化剂，经研究发现，较小的TiO2粒径增大了其可还原能力，从而有利于形成更多Pt与TiO2的界面活性位。在300℃、0.1℃、MHSV=2h–1反应条件下，小粒径
图4  12C-13C同位素交换实验在Pt/CeO2催化剂上的RWGS反应
化工进展                          2016年第35卷·3184·
表1  用于RWGS反应的催化剂及其在不同反应条件下的
催化反应性能
催化剂H2/CO2比反应温度
/℃
反应压力
/MPa
CO2转化
率/%
CO选择性
/%
NiO/CeO21∶1 700 0.1 约40约100
Cu/Al2O31∶9 500 N/A 约60 —
Co/MCF-17 3∶1 200～300 0.55 约5 约90
Pt-Co/MCF-17 3∶1 200～300 0.55 约5 约99
Cu/SiO21∶1 600 0.1 5.3 —
Cu/K/SiO21∶1 600 0.1 12.8 —
Cu-Ni/γ-Al2O31∶1 600 0.1 28.7 79.7 Cu-Fe/SiO21∶1 600 0.1 15 —
Li/RhY 3∶1 250 3 13.1
86.6 Rh/SiO23∶1 200 5 0.52
88.1 Rh/TiO21∶1 270 2 7.9 14.5 Fe/TiO21∶1 270 2 2.7 73.0 Rh-Fe/TiO21∶1 270 2 9.2 28.4 Fe-Mo/γ-Al2O31∶1 600 1 约45 约100
Mo/γ-Al2O31：1 600 1 34.2 97 Pd/Al2O31∶1 260 0.1 —78
Pd/CeO2/Al2O31∶1 260 0.1 —87
Pd/La2O3/Al2O31∶1 260 0.1 —70
CeO2-Ga2O31∶1 500 0.1 11.0 —
Pt/TiO2  1.4∶1 400 N/A 约30 —
Pt/Al2O3  1.4∶1 400 N/A 约20 —
PtCo/CeO23∶1 300 0.1 3.3 71.0 Co/CeO23∶1 300 0.1 3.8 39.4 PtCo/γ-Al2O33∶1 300 0.1 5.1 89.4 Co/γ-Al2O33∶1 300 0.1 3.8 67.0 Mo2C 3∶1 300 0.1 8.7 93.9 Mo2C 5∶1 250 2 17 34 Cu-Mo2C 5∶1 250 2 13 40 Ni-Mo2C 5∶1 250 2 21 29 Co-Mo2C 5∶1 250 2 23 24 TiO2载体上负载的Pt/TiO2催化剂表现出最好的催
化性能。HERKES等[26]采用浸渍法制备了负载量为1%的Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化剂，并对比研究它们
的RWGS反应性能。虽然Pt/Al2O3催化剂表面暴露
出较多的Pt活性位点，但由于载体Al2O3不具有可
还原性，其催化活性相对较差。KWAK等[28]利用多
层碳纳米管（MWCNT）作为载体制备了负载量为1%的Pd/MWCNT催化剂和1% Pd+2.3% La2O3/MWCNT的催化剂。由于MWCNT载体不具
有可还原性，导致Pd/MWCNT催化剂对RWGS反
应没有催化活性。当掺入La2O3助剂后，由于La2O3
可被反复还原和氧化，CO2得以活化，催化剂对RWGS反应具有一定的催化活性，见图5。由此可以看出可还原性载体起着CO2活化作用，而金属颗粒起着解离氢气的作用。
贵金属还可以作为第二金属组分添加到负载型金属催化剂中，在CO2加氢反应中实现双功能作用。ALAYOGLU等[33]和POROSOFF等[34]分别在Co/MCF-17和Co/γ-Al2O3、Co/CeO2催化剂中添加Pt，通过常压XPS和eTEM等表征技术证明Pt主要存在于催化剂的表面，由于双金属之间的成键作用，Pt在RWGS反应中可以较稳定地保持分散性。掺入Pt后的催化剂较原来的Co基催化剂对RWGS 反应CO产物的选择性得到显著提升。
载体上活性金属的粒径大小显著影响RWGS 反应的活性和选择性。近期有关负载型金属催化剂用于催化CO2加氢反应的研究表明，超高分散的负载型金属催化剂有利于抑制RWGS反应中甲烷化副反应的发生。KWAK等[28]制备了负载量为0.1%和10%的Pd/Al2O3催化剂并将其用于CO2加氢反应，在P=0.1MP
a、T=200～500℃，H2/CO2 =3、GHSV=72000mL/(h·g)的反应条件下，在0.1%-Pd/Al2O3催化剂上CO的收率较高，而CH4的收率较低，而在10%-Pd/Al2O3催化剂上甲烷的选择性明显升高。这说明活性金属尺寸的降低更有利于目标产物CO的生成。作者又制备了一系列不同负载量的Ru/Al2O3催化剂[35]。在P=0.1MPa、T=150～500℃，H2/CO2=3、GHSV=72000mL/(h·g)的反应条件下，低负载高分散的Ru/Al2O3催化剂同样对CO有较强的选择性。在T=350℃下，0.1% Ru/Al2O3催化剂上进行1200min的寿命实验，由于在反应过程中Ru颗粒逐渐发生迁移聚集，导致CO 的选择性逐渐降低。通过计算，得到反应中生成CO 和CH4的活化能分别为82kJ/mol和62kJ/mol，表明CO2在催化剂上生成CO和CH4的反应具有两种不同的反应路径或两种不同的活性中心。MATSUBU 等[36]将制备的Rh/TiO2催化剂用于CO2加氢反应。
图5  RWGS反应在单原子分散的Pd/Al2O3催化剂及掺La 改性后的双功能催化剂上的反应机理示意图