大 学 化 学
Univ. Chem. 2021, 36 (12), 2110022 (1 of 22)
收稿：2021-10-11；录用：2020-10-27；网络发表：2021-11-09
*通讯作者，Emails:**************(吕萍);**************(王颖霞)
•竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX202110022 www.dxhx.pku.edu 编者按：2021年7月25日至8月2日，第53届国际化学奥林匹克竞赛(IChO)通过远程在线方式举行。来自全球79个国家和地区的312名选手参加此次竞赛，经过5个小时的理论考试，共产生33枚金牌、65枚银牌和96枚铜牌。中国代表队杨数(江西师范大学附属中学)、黄章毅(湖南师范大学附属中学)、蔡鑫榆(四川成都七中)、赵邦森(浙江金华第一中学) 4名选手发挥出，全部获得金牌，并包揽前四名。
这届比赛在日本大阪举行，由包括京都大学、仙台大学等日本多所大学和研究所共同组织。中国代表队的赛场设在浙江杭州浙江大学，由中国化学会和浙江省化学会组织。受中国科协委托，中国化学会委派北京大学王颖霞教授和浙江大学吕萍教授作为领队带队参赛，清华大学许华平教授、浙江大学何巧红教授、南开大学贺峥杰教授、郑州大学李恺副教授作为科学观察员全程参与，浙江大学教师袁银霞、陈琦担任远程考试监考人员，中国化学会竞赛工作委员会段连运教授参与指导。2022年第54届国际化学奥林匹克将在中国天津举行。
兹将本届国际化学奥林匹克理论试题中文版刊出，以飨读者。为最大程度展示试题原貌，编辑保持试题内容不变，仅对其格式做了少量修改。此外，由于篇幅所限，常数列表及答题卡等详见“补充材料”(可通过网站www.dxhx.pku.edu 免费下载)。
第53届国际化学奥林匹克试题
何巧红1，李恺2，许华平3，贺峥杰4，吕萍1,*，王颖霞5,*，段连运5
1浙江大学化学系，杭州 310027
2郑州大学化学学院，郑州 450001
3清华大学化学系，北京 100084
4南开大学化学学院，天津 300071
5北京大学化学与分子工程学院，北京 100871
Problems for 53rd International Chemical Olympiad
Qiaohong He 1, Kai Li 2, Huaping Xu 3, Zhengjie He 4, Ping LÜ 1,*, Yingxia Wang 5,*,
Lianyun Duan 5
1 Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China.
2 College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China.
3 Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China.
4 College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China.
5 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China.
通则
● 只能用墨水笔回答问题。只能使用非编程计算器。
● 考试时间5小时。一共有9道题。你可以按照任何顺序回答问题。
● 只有在开始(START)指令发出后，才可以开始(Begin)答题。
. All Rights Reserved.
● 所有结果必须用墨水笔书写在答题纸指定的相应答题框中。可以在试卷的背面打草稿。谨记写
在答题框外的答案不予评判。
● 相关的计算须写在指定的答题框中。只有写出过程且得出正确答案的才能得满分。
● 在停止(STOP)命令发出前30分钟，监考人员将给予提醒。
● 当停止(STOP)命令发出后，必须立即停止答题。若不停止书写，将导致你的考试无效。 ● 为准确理解题意，可向监考老师索要英文原版试卷。
● 未经允许，不许离开座位。如果需要帮助(如计算器有问题，需要去洗手间，等等)，请举手，待
监考老师过来。
考题和分数占比
题号 题目 分值 在总成绩中的折合分
1 金属表面的氢 24 11
2 同位素时光胶囊 35 11
3 朗伯-比尔定律 22 8
4 锌的氧化还原化学 32 11
5 神秘的硅元素 60 12
6 过渡金属的固体化学 45 13
7 趣玩非苯芳香性 36 13
8 动态有机分子及其手性 26 11
9 胶囊的好与恶 23 10
总分  100
第1题  金属表面的氢
不依赖于化石燃料的氢气是有希望的未来能源。在此，我们讨论氢气在金属中的储存过程，这一过程与氢气输运和储存技术相关。
A 部分
鉴于氢经由表面而吸收到金属体相，就让我们首先考虑氢在金属表面的吸附过程：H 2(g) →
2H(ad)，此处，氢的气态和吸附态分别表示为(g)和(ad)。到达金属表面(M)的氢分子(H 2)在表面解离并以H 原子的方式被吸附(图1)。这里，H 2的势能由两个变量表示：原子间距d
、相对于金属原子表面. All Rights Reserved.
的高度z 。假设两个H 原子之间连线的轴平行于表面且连线中心始终处在垂直虚线上，如图1所示。图2示出氢在金属表面解离过程势能变化的等高线图。图中所示势能数值的单位是kJ 每摩尔H 2。实线间距为20 kJ ∙mol −1，虚线间距为100 kJ ∙mol −1，实线和虚线间距为80 kJ ∙mol −1。忽略振动零点能。
c编程必背100题图1  参数的物理意义(未完全按比例示出)
图2  氢在金属表面解离过程势能变化的等高线图
A.1  对如下(i)–(iii)项，从A–G 中选择最接近的值。
6分 (i) 气态H 2分子中的原子间距
(ii) 金属原子之间的距离(图1中的d M )
(iii) 被吸附的H 原子距表面的距离(图1中的h ad )
A. 0.03 nm
B. 0.07 nm
C. 0.11 nm
D. 0.15 nm
E. 0.19 nm
F.
0.23 nm  G. 0.27 nm A.2  对如下(i)–(ii)项，从A–H 中选择最接近的值。
4分 (i) 将气态H 2解离为气态H 所需的能量[H 2(g) →
2H(g)] . All Rights Reserved.
(ii) 气态H2吸附过程中释放的能量[H2 (g) → 2H(ad)]
A. 20 kJ∙mol−1
B. 40 kJ∙mol−1
C. 60 kJ∙mol−1
D. 100 kJ∙mol−1
E. 150 kJ∙mol−1
F. 200 kJ∙mol-1
G. 300 kJ∙mol−1
H. 400 kJ∙mol−1
B部分
随后，吸附的氢原子或者被吸收到体相中，或者重新结合并解吸而返回气相，如反应(1a)和(1b)所示。H(ab)表示被吸收到体相中的氢原子。
(1a)
(1b) 表面单位位点的吸附、解吸和吸收的反应速率分别为r1[s−1]，r2[s−1]和r3[s−1]。其表达式如下：r1= k1P H
2
(1  θ)2(2)
r2= k2θ2(3) r3 = k3θ(4) 这里，k1[s−1·Pa−1]，k2[s−1]和k3[s−1]为反应速率常数，P H
2
是H2的分压，θ (0 ≤θ≤ 1)表示表面可用位点被H原子占据的分数。假设与吸收相比，吸附和解吸速率要快得多(r1, r2 >> r3)且θ保持恒定。
B.1将r3表示为：
r3=
k3
1+
1
P H
2
C
(5)
推出采用k1和k2表示的C的表达式。5分将表面积S = 1.0 × 10−3 m2的金属样品置于充有H2 (P H2 = 1.0 × 102 Pa)的容器(1 L = 1.0 × 10−3 m3)中。氢原子在该表面吸附位点的密度为N = 1.3 × 1018 m−2。表面温度维持在T = 400 K。随着反应(1)的进行，氢气分压P H
2
以恒定的速率ν = 4.0 × 10−4 Pa∙s−1降低。假设H2是理想气体，并且金属样品的体积可忽略不计。
B.2计算金属表面上单位时间单位面积吸收的H原子的物质的量A[mol∙s−1∙m−2]。3分B.3在T = 400 K，C
等于1.0 × 102 Pa−1的情况下。计算400 K时的k3。如果B.2中没有得到答案，采
用A = 3.6 × 10−7 mol∙s−1∙m−2进行处理。3分B.4在另一不同温度T时，C = 2.5 × 103 Pa−1且k3 = 4.8 × 10−2 s−1。从如下所给图示的(a)–(h)中，选
出该温度下，r3随P H 2
变化的关系。
3分
. All Rights Reserved.
第2题  同位素时光胶囊
仅同位素组成不同的分子实体称为同位素异素体，例如CH 4和CH 3D 。通常认为同位素异素体具有相同的化学特性。然而，其在本质上仍略有差异。假设本题中所有的物种均以气态存在。
让我们考虑如下平衡：
(1)
熵(S )随着体系可能的微观状态数(W )增加而增加：
(2)
对12C 16O 2和12C 18O 2，W  = 1；而对一个12C 16O 18O 分子，W  = 2，这是因为此分子中氧原子不同。在方程式(1)所示平衡的右侧，有两个12C 16O 18O 分子，W  = 22 = 4。
A.1  对方程(3)所示的反应，在任意温度，焓变(ΔH )均为正值。
(3)
计算在极低温度(可设想T  → 0)和极高温度(可设想T  → +∞)时方程(3)的平衡常数K 。假设在这些温度下反应保持且其ΔH 在高温时趋于定值。                                        8分
如下过程的Δ 可以通过分子振动得以解释。
(4)
在T  = 0 K, 振动频率为v [s −1]的双原子分子的振动能量表达式为：
(5)
(6)
其中，k 是力常数，μ为折合质量，在双原子分子中，两个原子(质量分别为m 1和m 2)的折合质量可按下式求出：
(7)
A.2  以波数计，H 2的振动为4161.0 cm −1。计算如下反应在T  = 0 K 的ΔH ，单位为J ∙mol −1。 8分
(8)
假设：
只有振动能对ΔH 有贡献。
H 2，HD 和D 2的k 值相同。
. All Rights Reserved.