聚乙烯蜡在塑料加工中的应用
蔡智敏
【摘 要】The polyethylene wax is a kind of PE with low molecular weight, it has been extensively used because of its excellent properties. In this paper, classification, preparation methods and properties of polyethylene wax and modified polyethylene wax were introduced, and application of polyethylene wax as masterbatch dispersant, lubricant in plastics processing and solubilizer in wood plastic composite was discussed.%  聚乙烯蜡是低分子量的聚乙烯，因具有优良的性能而得到广泛的应用。本文简要介绍了聚乙烯蜡和改性聚乙烯蜡的分类、生产方法、性质，以及这些种类的聚乙烯蜡产品作为母粒分散剂、塑料加工润滑剂、木塑复合材料增容剂等在塑料加工过程中的应用。
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2013(000)001
【总页数】6页(P86-90,94)
【关键词】聚乙烯蜡;性质;应用;塑料加工
【作 者】蔡智敏
【作者单位】中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ322
聚乙烯蜡是指相对分子量在 10 000以下的低分子量聚乙烯，通常的分子量范围在1 000～8 000之间。聚乙烯蜡具有优良的性能，在油墨、涂料、橡胶加工、纸张、纺织、化妆品等领域得到广泛的应用。
聚乙烯蜡化学稳定性良好，具有优良的机械性能、电性能、分散性、流动性、脱模性，其软化点高、熔融粘度低，并且硬度高、耐磨性好，作为各种母粒的分散剂、聚烯烃加工的脱模剂、聚氯乙烯塑料加工润滑剂等，在通用塑料加工中应用广泛。通过化学改性的聚乙烯蜡由于引入极性基团，改善了物理性能，使得聚乙烯蜡的应用领域已拓展到性能要求更高、发展势头较快的工程塑料上。
1 聚乙烯蜡的生产及性质
聚乙烯蜡的分类方法有很多，主要包括：按产品分类（主产品和副产品）、按聚合方法分类（均聚或共聚）、按聚合工艺分类（高压或低压）、按催化剂种类分类（自由基、Ziegler-Natta、茂金属）、按产物结构分类（支链或直链）、按反应活性分类（非极性/饱和或极性/官能化）等。
1.1 聚乙烯蜡的生产及性质
目前商品聚乙烯蜡的生产方法可以分为三类：一是由乙烯单体通过低聚反应，如通过自由基低聚方法，合成的聚乙烯蜡；二是由高聚物的降解制备的聚乙烯蜡；三是在聚乙烯的合成过程中的副产，如高压法聚乙烯合成中的副产物经分离得到的聚乙烯蜡。
1.1.1 乙烯聚合法
乙烯聚合生产聚乙烯蜡主要有三种方法：（1）用自由基催化剂在高温高压下聚合，（2）用齐格勒催化剂在低压下聚合，（3）茂金属催化剂聚合。1939年采用高压聚合技术生产出了聚乙烯蜡；1953年之后则可采用低压齐格勒法制备；自20世纪90年代初开始，采用最新一
代茂金属催化剂引发合成的方法生产。
（1）自由基聚合
高压聚乙烯蜡是在高温和高压下由自由基引发乙烯单体聚合得到的。分子量一般在300～5 000之间。反应器类型和形状对聚合物结构和性质影响很大。在高压釜反应器中，由于高度返混的作用，生成的主要是具有许多长支链的球型分子；而在管式反应器中，产物以长直链分子为主，几乎没有长支链。产品的结晶度、硬度、熔点以及固化点随长支链数的减少而增加。
（2）齐格勒聚合
高密度聚乙烯蜡是在低压下采用传统的 Z-N引发剂直接合成的具有短侧链的线性分子结构的产品。对于高密度聚乙烯蜡，Z-N引发剂的使用不仅能控制链长度，还能调节结晶程度，从而可以得到硬而脆的高熔点产品以及软而韧的低熔点产品。
赢创德固赛有限责任公司的专利［1］对采用Z-N引发剂体系下由乙烯聚合制备聚乙烯蜡作了介绍。
（3）茂金属聚合。
自20世纪80年代开始出现了许多有关聚乙烯蜡制备的专利，如Exxon公司描述了采用茂金属催化剂体系连续操作合成具有窄分子量分布的聚乙烯蜡；陶氏公司的专利中采用茂金属催化剂在液相体系中制备超低分子量乙烯均聚物以及与丁烯和辛烯形成的共聚物等。采用茂金属以及其它单活性中心催化剂（由锆、镁、锂等金属形成的有机金属化合物）生产聚乙烯蜡的应用越来越多，与钛基Z-N催化剂相比，茂金属催化剂活性更高，用量更少，因而不必脱除；聚合温度更低，从而使得生产工艺更具经济性；更重要的是，利用茂金属体系特殊的聚合性质以及结构可变性有可能生产出性能更加优化或者完全新性能的聚乙烯蜡。但是，茂金属等单活性中心催化剂的成本相对较高。
部分乙烯聚合产聚乙烯蜡性质如表1所示。1.1.2 聚乙烯裂解法
聚合法生产的聚乙烯蜡分子量分布窄，分子量大小可以人为控制，但必须在大装置上进行，资金投入大。国内厂家一般采用高分子量聚乙烯的热裂解法生产。这种方法采用的原料可以是聚乙烯树脂，也可以是聚乙烯废塑料，前者制得的产品等级高，后者制得的产品等级低。
高分子量聚乙烯在隔绝空气的条件下可以热裂解为低分子量的聚乙烯蜡［2］。这样制备的聚乙烯蜡的与结构有关的性质（如结晶度、密度、硬度和熔点）都受裂解原料的影响。裂解加工方法分为裂解釜法和挤出法。裂解釜法是间歇式加工方法，适合于生产量较低、产能较小的厂家；挤出法是连续化生产，适合于生产量大、产能高的企业［3］。
利用回收聚乙烯裂解也可制备聚乙烯蜡［4,5］。这种技术原料来源十分丰富且廉价、工艺比较简单，操作成本低。有研究表明回收的HDPE和LDPE都能制备度较好的软化点在80～110 ℃、相对分子质量为500～4 000的聚乙烯蜡产品，并且LDPE比HDPE 更易降解［6］。
1.1.3 聚乙烯副产
从乙烯聚合生产聚乙烯的反应中，副产得到的低分子量组分和溶剂的混合物中可以回收聚乙烯蜡产品。从聚乙烯装置的副产中脱出溶剂和引发剂后，产物分子量分布仍然很宽，限制应用领域，需要进一步提纯。采用溶剂分离的方式可以进行提纯［7］。这种副产的聚乙烯蜡产品中通常含有分子量在1000左右的分子，所以在机械强度、耐热性能等物理性能上低于乙烯聚合法生产的聚乙烯蜡产品。
weight的几种形式部分裂解和副产聚乙烯蜡的性质如表2所示。
表1 几种乙烯聚合生产聚乙烯蜡的性质Table 1 Properties of polymerization PE wax聚合方法 高压聚合 Z-N引发 茂金属引发生产公司 INNOSPEC公司 科莱恩 三井公司EXCEREX 40800分子量  2 300 4 000粘度/(mm2·s-1)（140℃） 50～80 650 750滴点/℃ 105～115 117～122 128（熔点）针入度/10-1mm（23℃） ≤3  1密度/(kg·m-3) 930～950 920～940 980牌号 viscowax111 Licowax PE 520
表2 几种裂解和副产聚乙烯蜡的性质Table 2 Properties of pyrolysis and by-product PE wax生产方法 裂解 副产 副产生产公司 智联塑料 韩国石化 泰国SCG 1 000-2 000（Mw）粘度/(mm2·s-1)（140℃） 700 40～60 ≤20（149℃）软化点/℃ 120 110±5 112针入度/10-1mm（23℃） ＜3 5密度/(kg·m-3) 910～930 930 920牌号 LPE-1 KKA-F EL-WAX分子量 2 000 3 000±500（Mn）
1.1.4 聚乙烯蜡的结构与物性
各种不同的聚乙烯蜡之间物性的不同一般仅仅是分子结构（由此产生结晶度及密度的不同）和分子量的差异造成的。结构相似的聚乙烯蜡具有相同的特性。一般高压法制得的聚乙烯蜡带支链，密度与熔融温度均较低；而低压法制得的聚乙烯蜡支链少，密度高、结晶度高，较
坚硬，有较佳的耐磨损及抗创痕性，但在滑性及降低摩擦系数上则稍差。
对聚乙烯蜡按高、中、低三种密度进行区分，高密度型（密度在0.96 g/cm3以上）聚乙烯蜡的结晶度高，熔点、软化点高、硬度大、抗磨损性能好，易微粉化，可用于树脂成型时的润滑剂、颜料分散剂等；中密度型（密度在0.94～0.95 g/cm3）聚乙烯蜡是一种可以与溶剂的亲和性能取得平衡的品种；低密度型（密度在0.93 g/cm3以下）聚乙烯蜡熔点、软化点低、韧性好、熔融粘度低、易于进行氧化等化学改性。
1.2 改性聚乙烯蜡的生产及性质
聚乙烯蜡是非极性分子，如果能在分子上接入极性基团将大大拓展应用领域。这些功能化的聚乙烯蜡可以通过乙烯与含氧单体共聚生产，也可以对聚乙烯蜡进行氧化、接枝酸等化学方法引入羧基，进而再通过酯化、酰胺化、皂化等化学反应进一步进行改性。这些功能化的聚乙烯蜡可以满足不同应用要求。
1.2.1 乙烯共聚
通过乙烯与含氧单体（丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯基醋酸酯）共聚的方式生产性质各异的功能
化聚乙烯蜡产品。高压釜反应器具有混合效果好、温度恒定以及反应条件稳定的优点，因而尤其适合共聚反应的进行。乙烯基醋酸酯和丙烯酸是应用最广泛的共聚单体，得到的共聚蜡比低密度聚乙烯蜡具有更高极性和更低结晶度。EVA共聚蜡是一种可分散于有机溶剂中的极性憎水蜡。EAA共聚蜡易于乳化，因而适用于水性体系。